石煤提钒的现状与研究

ZHANG Jian1 ，OUYANG Guo － qiang2 ，LIU Chen3 ，CUI Yang3 （ 1. Zhengzhou Water Conservancy School ，Zhengzhou 450011 ，China ； 2. College of Chemical Engineering ，Xiangtan University ，Xiangtan 411105 ，China ； 3. Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd. ，Zhengzhou 450052 ，China ） Abstract： The important use of vanadium and the current situation of vanadium extraction from stone coal are studied. The several currently applied new processes and methods for vanadium extraction from stone coal are described. Key words： stone coal ； vanadium ； current situation ； process 我国湘、 鄂、 豫、 渝、 陕、 赣等地富产含钒石煤， 全 8 V2 O5 品位一般 国探明含钒石煤储量 618. 8 × 10 t，
8 总钒量达 1. 18 × 10 t， 占我国 V2 O5 为 1. 0 % 左右， 总储量的 87 % ， 超过世界其他国家和地区钒的总储
在特种玻璃、 陶瓷、 纺织、 橡胶等行业也用到钒的 剂， 化合物， 钒钛合金在航空、 航天及核工业具有广泛用 途。 V2 O5 可作为普通离子吸收基质材料、 湿敏传感 器、 微电池、 电致变色显示材料， 智能窗、 滤色片、 热 辐射检测材料或光学记忆材料等。 可以预见， 随着 V2 O5 的应用范围将会逐步扩 现代高科技的发展， 大， 需求量也会逐步增加。
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第 3 期（ 上）
张剑等： 石煤提钒的现状与研究
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素。 3 . 2 浸出阶段 浸出过程就是在水溶液中利用浸出剂与固体原 料作用， 使有价值元素（ 钒 ） 变为可溶性化合物进入 其他伴生的元素主要进入浸出渣中 。 水溶液， 3 . 2 . 1 水溶液浸出 钒原料经过焙烧后的水浸过程是在固液二相间 进行的。当焙烧料与水接触后， 固相中的水溶性钒 化合物由于其本身分子的扩散运动和水的溶剂化作 用， 便逐步从内向外扩散进入水溶液。 以偏钒酸根 V4 O 的形式存在于溶液中。 由于钒原料的氧化钠 化焙烧过程不仅生成钒酸盐， 同时也有部分杂质生 NaAlO3 等， 成可溶于水的盐， 如 FeCl2 、 它们在水浸 过程中也进入溶液。其中大部分属于强酸弱碱或强 碱弱酸的盐类， 很易水解。 可以通过水解来去除浸 出液中的杂质。 3. 2. 2 酸溶液浸出 酸溶液浸出有些含钒原料可以直接用稀酸溶液 也可利用废水中含 SO2 的水溶液浸出。 钠化 浸出， Fe （ VO3 ） 2 、 等 焙 烧 过 程 中 生 成 的 Fe （ VO3 ） 3 、 Mn（ VO3 ） 2 、 Ca（ VO3 ） 2 以及低价钒化合物都不溶于 水， 而溶于酸。为了回收这一部分钒， 水浸后的残渣 再用酸溶液浸出。酸浸出一般采用硫酸。酸浸过程 比较复杂， 随溶液 pH 值的不同而出现不同的化学 。 反应过程 当酸浸液的 pH 值小于 1 h 时， 上述不溶性的钒 酸盐很易溶解， 在硫酸溶液中， 生成稳定的五价钒氧 基化合物（ VO2 ） 2 SO4 。 2Fe（ VO3 ） 3 + 6H2 SO4 Fe2 （ SO4 ） 3 + 3 （ VO2 ） 2 SO4 + 6H2 O Fe（ VO3 ） 2 + 2H2 SO4 FeSO4 + （ VO2 ） 2 SO4 + 2H2 O Ca（ VO3 ） 2 + 2H2 SO4 CaSO4 ↓ + （ VO2 ） 2 SO4 + 2H2 O Mn（ VO3 ） 2 + 2H2 SO4 MnSO4 + （ VO2 ） 2 SO4 + 2H2 O 田永淑等
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钒的主要用途
80% ～ 85% 的钒用于黑色冶金工业中作添加剂
以制备特种钢。 钒化合物可以作为催化剂和裂化
收稿日期： 2009 － 11 － 15
E － mail： ahjian2008@ 163. com 作者简介： 张剑（ 1983 － ） ， 男， 助理讲师，从事教学工作，
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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY
由于使 用 食 盐 作 为 添 加 剂， 焙烧时产生大量 C1 2 、 HCl 及 SO2 等有害气体， 造成环境的污染。 为 了减少废气对环境的污染及提高钒的回收率和降低 ［1 ］ 生产成本， 张中豪等 进行了硅质钒矿氧化钙化焙 烧提钒研究。但普通的钙化焙烧提钒工艺对矿石有 成 一定的选择性，一般矿石焙烧存在转化率偏低、 本偏高等问题， 不能用于实际生产中。 3 . 1 . 3 复合添加剂焙烧 在石煤提钒工艺研究中， 傅立等 在针对广西 上林境内石煤矿的性质， 并在传统的钠化焙烧工艺 优化配置添加剂的组成及加入量， 使用复 的基础上， 合添加剂加入石煤中进行焙烧。按不同的比例分别 在矿样中加入碳酸钠与碳酸钙， 首先， 在 600 ℃ 左右 焙烧 2 h， 使石煤中的低价钒氧化成高价钒； 再在 750 ～ 800 ℃ 下焙烧 2 h， 在这一阶段， 经过氧化的钒 与焙烧添加剂中的钠和钙反应， 生成易溶于酸的偏 钒酸钠和钒酸钙。采用高酸度、 低液固比进行浸取， 能使浸出率达到 70% 以上。 3 . 1 . 4 无盐焙烧 Cl2 等强腐蚀性气体产 无盐焙烧过程中无 HCl、 生， 废气、 废水与废渣稍加治理即可达标排放 。在高 温下通过空气中的氧直接将三价钒氧化为酸可溶的 五价。无盐焙烧过程是典型的气固反应，影响焙烧 转化率的主要因素是石煤的矿物结构 、 温度、 矿石粒 、 、 。 度 焙烧时间 氧含量和气流状态 石煤的矿物结 构、 钒的赋存状态，是影响焙烧转化率的决定性因
2010 年
第 27 卷
发出了如石煤氧化焙烧碱浸、 钙化焙烧碳铵浸出、 钠 化焙烧水浸渣再酸浸和酸浸等提钒工艺， 取得了一 些较好的结果， 但在工业生产中仍存在很多困难。 我国从石煤中提钒主要采用平窑钠化焙烧水浸 虽有较好的经济效益和社会效益， 酸沉钒工艺流程， 但存在设备简陋、 工艺比较落后、 产品单一、 总回收 率低、 生产成本高、 环境污染严重等问题。 针对我国石煤钒矿的特点， 及生产实践中发现 的问题， 综合利用石煤资源， 应解决如下技术问题：
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பைடு நூலகம்石煤提钒的现状
石煤是我国一种独特的钒矿资源， 从石煤中提
取五氧化二钒及其它稀有金属是石煤综合利用的重 要组成部分， 早期国外研究甚少， 仅美国矿业局采用 钠化焙烧硫酸浸出溶剂萃取铵盐沉钒工艺从内华达 州的白云石页岩中［ω （ V2 O5 ） = 1% ］ 回收偏钒酸铵 产品， 钒的回收率为 69. 5% 。 近年来， 国内一些科研、 生产部门为改变我国石 煤提钒工艺落后局面， 做了大量的试验研究工作， 开
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钒的水解沉淀就是往含钒酸钠的浸出液中加 酸， 调节溶液的 pH 值到一定值， 在加热和不断搅拌 下， 即析出红色沉淀。 往含钒溶液中加入酸， 当 pH 值达到 3. 6 时， 偏 钒酸根离子就开始水解沉淀， 在 pH 值为 1. 9 ～ 2. 2 V2 O5 的溶解度最小。 条件下， 3 . 4 . 2 铵盐沉钒 在经过净化处理后的钒酸钠溶液中加入氯化铵 ［5 ］ 或硫酸铵， 得到偏矾酸铵沉淀 ： NaVO3 + NH4 Cl NH4 VO3 + NaCl 偏钒酸铵的溶解度随温度的升高而增加， 因此 结晶要在低温下进行。但也存在钒在废液中的含量 较高、 操作时间长、 能量消耗大等问题。 为了克服偏钒酸铵沉淀方法的缺点， 人们提出 了多钒酸铵沉淀法： 先将钒酸钠溶液的 pH 值调整 为 4 ～ 6， 在温度为 20 ～ 30 ℃ 加入氯化铵或硫酸铵， 便沉淀出十钒酸铵钠 Na2 （ NH4 ） 4 V10 O28 · 11H2 O。 为了进一步提纯， 将十钒酸铵钠沉淀溶解于热水中， 接 着 在 9 0 ～ 1 0 0 ℃ 条 件 下 用 无 机 酸 调 节 pH 值 为 2 ～ 2. 5 ， 经 0. 3 ～ 2 h 后， 即沉淀出多钒酸铵 （ NH4 ） （ V2 O2 ） 2 V10 O28 ， 沉淀率为 95% ～ 99. 9% 。 3. 4. 3 钒酸钙与钒酸铁沉淀法
3. 1
焙烧阶段
含钒原料在氧化性气氛中于高温下焙烧， 其目 ： ； （ 的是 ①破坏钒矿物的组织结构 ② 将低价钒 三价 或四价） 氧化成五价钒氧化物； ③ 在有添加剂的情 使 V2 O5 与添加剂反应， 生成可溶于水的钒酸 况下， 盐。石煤提钒传统工艺以食盐为含钒石煤氧化钠化 焙烧的添加剂， 废气中的氯化氢和氯气对周围环境 造成严重污染。 现在应用于生产上的焙烧添加剂 有： 食盐、 钙盐二元添加剂等复合添加剂； 无添加剂 氧化焙烧； 无氯多元添加剂等。 3 . 1 . 1 钠化焙烧 国内传统工艺是采用钠盐焙烧—水浸工艺。该 工艺先进行原矿粉碎， 然后经焙烧炉高温焙烧， 同时 加入钠盐， 以不同的钠盐为例， 主要焙烧发生如下化 学反应： V2 O3 + O2 V2 O5 V2 O4 + 1 /2 O2 V2 O5 2 NaCl + V2 O5 + 1 /2 O2 2 NaVO3 + Cl2 ↑ Na2 SO4 + V2 O5 2NaVO3 + SO2 ↑ + 1 /2 O2 ↑ Na2 CO3 + V2 O5 2NaVO3 + CO2 ↑ 以 NaCl 焙烧为例， 实际 NaCl 用量为理论用量 的 40 倍， 反应产生大量烟尘、 氯气和物理蒸发氯化 氢气体， 对周围环境造成严重污染， 这些高温气体需 、 、 ， 除尘 降温 碱吸收处理 成本较高。 同时 V2 O5 产 率一般在 45% 左右， 浪费了大部分钒资源。 3 . 1 . 2 钙化焙烧