第3章化学反应动力学-大学化学=精品课程

3.1 化学反应速率的概念
3.2 反应速率理论简介
3.3 温度对反应速率的影响
3.4 催化剂对反应速率的影响
化学热力学指出，在一定条件下，凡是吉布斯自由能 改变值小于零的反应，都可以自发进行。热力学解决的 是反应的可能性的问题，它并不研究反应的现实性问题
— 不考虑时间因素。
CO + NO = CO2 + H2O
解：将有关数据代入式
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T2 T1
lg k2 1.3 10 8 180 10 3 1 1 ( ) 2.303 8.314 730 700
k2=4.6×10－8 mol－1· s－1 L·
3.4 催化剂对反应速率的影响
一、 催化剂和催化作用
反应速度非常缓慢
ΔGΘ=-343.8KJ<0
反应速率快慢及影响因素，在化学动力学中研究。
化学反应速度不仅与始、终态有关，而且还 与反应的途径（历程）有关。因此动力学研究的 两个基本问题是反应历程和反应速示
化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。
定量描述速率常数与反应温度的关系式：
Ea RT
k Ae
Ea lnk lnA RT
式中Ea 是活化能；A 称做指前因子，它是与 温度、浓度无关的常数； R 为气体常数，T为 热力学温度。
若温度分别为T1和T2时，反应速率常数分别为 是k1和k2，则 ln k1= ln A－ Ea／RT1 ln k2= ln A－Ea／RT2
（1）写出该反应的速率方程； （3）求c(CH3CHO)=0.25 mol· －1时的反应速率。 L
解：（1）设该反应的速率方程为 υ=kcn(CH3CHO)
任选两组数据代入速率方程，如选第1，4组数据得： 0.025=k(0.10)n 0.406=k(0.40)n 0.025 (0.10) n 1
质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂
反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和 速率常数。
例3-1 303K时，乙醛分解反应 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 反应速率与乙醛浓度关系如下： c(CH3CHO)/ mol· －1 L υ/ mol· －1· －1 L s （2）计算速率常数k； 0.10 0.025 0.20 0.102 0.30 0.40 0.228 0.406
过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间 碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的 过渡态，即先形成“活化配合物”。
活化配合物
活化配合物不稳定，很快 分解为生成物：
Ea
A·· ·· ·B ·C
Ea´
化学反应的热效应就是正、 逆反应的活化能之差。 ΔH = Ea ― Ea´
A +BC
ΔH AB+C
从图中可以看出，具有很低能量和很高能量的分子
都很少，大部分分子的能量接近于平均能量（E平均）。
只有少数能量足够高的分子才可能发生有效碰撞。
活化分子的百分数与活化
能Ea的大小有关，Ea越小，
活化分子百分数越多； Ea越大，活化分子百 分数越少。
E平均
Ea
E最低 能量
图3-3 气体分子能量分布示意图
二、 过渡态理论
2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤完成的：
N2O5
慢
N2O3 + O 2
N 2 O3
快
NO2 +NO
快
N2O5 +NO
3NO2
这三个基元反应的组合表示了总反应经历的途径。
化学反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。
三、质量作用定律和速率方程
质量作用定律：对于基元反应，“在一定温度下， 反应速率与反应物浓度以计量系数为幂的乘积成正比”， 对于基元反应： aA + bB = gG + hH
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T2 T1
可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的 活化能Ea和指前因子A，或从一个温度下的速率常数k1
求另一温度下的速率常数k2。
例3-2 反应C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)，在700K时 k1=1.3×10－8 mol－1· s－1,求730K时的k2，已知该反应 L· Ea=180kJ· －1。 mol
1 dc(B)(反应物） a b B · kc (A)c (B) B dt
此式是质量作用定律的数学表达式，也称为 基元反应的速率方程。 式中的k是速率常数，它的大小与反应体系的 本性和温度有关，而和浓度无关。 其物理意义是：当反应物的浓度均是1mol ·-1 L 时的反应速率，所以又叫比速率常数。 指数a 、 b分别是A、B 的反应级数，反应级数 可以取零、正整数或分数，其数值要由实验来 确定。(a+b)是这个基元反应的反应级数。
不变
降低
增大
增多
加快
变大
李远哲是继物理学家李政 道、杨振宁和丁肇中之后的 又一位获得诺贝尔化学奖的 美籍华裔科学家。
创造性地发展了一种通用 型的交又分子束实验技术。 可用于研究与激光化学、燃烧 化学等有关的各类复杂反应体 系，而且可以扩大基元反应的 研究领域。
由于李远哲运用交叉分子束技术在分子反应动力学 研究中的杰出贡献，在1986年与哈佛大学的赫希巴哈教 授和多伦多大学波拉尼（J．C．Polan川教授共同获得 诺贝尔化学奖。 1979年被选为美国科学院院士，1986年3月与杨振宁 博士同获美国总统里根亲自颁发的美国国家科学奖章。 同年4月美国化学会把代表化学学术最高成就的彼得· 德 拜（Peter Debye）物理化学奖授予李远哲， 1989年 获美国能源部劳伦斯奖。
某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其
本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变，这种 物质叫做催化剂。 催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。
若不特别说明，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。
二、催化剂的特点
1．催化剂参与反应， 改变反应的历程， 降低反应的 活化能
2．催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响 化学平衡 使用催化剂不改变平衡常数，只能加快反应的速率，
缩短达到平衡所需的时间。
3．催化剂具有一定的选择性 4．某些杂质对催化剂的性能有很大的影响
5．反应过程中催化剂本身会发生变化
以上讨论了影响化学反应速率的主要因素：浓度、 温度和催化剂，现将其总结于表3-2中。
1.平均速率
2. 瞬时速率
△c/△t
υ= lim c / t=dc/dt
t o
如，一个一般的化学反应：
aA + bB = gG + dD
化学反应速率为：
其单位为：moldm-3s-1。
二、 反应机理 基元反应：从反应物转化为生成物，是一步 完成的。而大多数反应是多步完成的，这些反 应称为非基元反应，或复杂反应。 例如反应
kT 10 kT n10 n kT kT
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n· 10)K 时的 10 反应速率常数。
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个
0.406

( ) (0.40) 4
n
n
解得n≈2，故该反应的速率方程 υ=kc2(CH3CHO) k = 2.53 mol－1· s－1 L·
（2）将任一组实验数据（如第3组）代入速率方程，可求得k值：
0.228 =k (0.30)2
（3）c(CH3CHO）= 0.25 mol· －1时 L υ=kc2(CH3CHO)=2.53×0.25=0.158 mol· －1· －1 L s
第三章
化学动力学化学反应速度
学习要求：
1. 了解化学反应速率的表示方法以及基元 反应、非基元反应等基本概念。 2.了解浓度对反应速率的影响；掌握质量作用 定律、速率方程及速率常数、反应级数等。
3.了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌 斯公式的应用。
4.了解反应速率的碰撞理论及过渡态理论要点。
【内容提要】 本章介绍了反应速率概念、反 应速率理论及反应机理，重点讨论了影响反应 速率的因素，阐明了浓度、温度和催化剂与反 应速率的关系。
表3-2 浓度、温度、催化剂对反应速率的影响
外界 条件
单 位 体 积 内 反 应 物 分 子数
活化 能 Ea 不变 不变
增大反应 物浓度
增多 不变
活化 分子 百分 数 不变 增大
单 位 体 积 内 活 化 分 子 总数
增多 增多
反应 速率 （υ ） 加快 加快
反应 速率 常数 （k） 不变 变大
升高 温度 加 入 催 化剂
3.2 反应速率理论简介
一、 碰撞理论(1918年英国科学家路易斯提出)
1.有效碰撞 这种能够发生 化学反应的碰撞 叫做有效碰撞。 能发生有效碰 撞的分子称为活化 分子。
2. 活化能
活化分子具有的
最低能量(E最低)与 分子的平均能量 (E平均)的差值称做 活化能(Ea)，
单位kJ· -1。 mol
1978年以来，李远哲多次应中国科学院化学 研究所邀请来华作访问讲学。在他的帮助下， 我国建立了大型分子来激光裂解产物谱仪，推动 我国微观反应动力学研究水平的提高，他在工作 中表现出高度责任感和对祖国科研事业的极大 热情。
反应过程的能量变化
图3-4 反应速率的过渡态理论示意图
3.3 温度对反应速率的影响