第7章原子吸收与光子荧光光谱法
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空心阴极灯是性能优良的锐线光源。 1. 激发效率高，谱线强度大； 2. 灯内温度较低，热变宽很小；
3. 气体压力低，压力变宽可忽略不计；
4. 同种原子碰撞而引起的共振变宽很小； 5. 自吸变宽几乎不存在。
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光源的调制
原因：火焰原子化器存在如下干扰： 1. 火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源 的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线相
态原子吸收而减弱，透过光的强度Iv服从光的吸
收定律：
I I 0 e 或 A lg
( K l )
I0 I
0 . 434 K l
Kν——基态原子对频率为ν的单色光的吸收系数
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2、吸收线的轮廓和变宽
理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线 都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱 线有一定的轮廓。
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第一节 概 述
Generalization
原子吸收：气态基态原子对同种原子发射出来的特征光谱
具有吸收能力的现象。 原子吸收光谱法：利用原子吸收现象测元素含量的方法。 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（沃尔什）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。
透过光强为I，它们的关系符合朗伯–比耳定律，即
A lg I0 I 0 . 434 K 0 L
式中K0为峰值吸收系数。
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由于K0＝KN0，因此，存在关系： A = 0.434 KN0L 式中，K和L在一定条件下为常数，N0与待测元素 的浓度c成正比，因此有：
A = kc
式中k为与实验条件有关的常数。此式即为原子
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线
（3）利用原子吸收现象可以进行定量分析
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（二）吸收线的轮廓与变宽
1. 吸收定律 当强度为I0的单色入射光通过吸收
厚度为L的基态原子蒸气时，入射光的强度因基
K dv
v
π e
2
mc
N0 f
如果将谱线下所围面积 测量出（积分吸收），即可
得到单位体积原子蒸气中的
基态原子数N0。
论上
可行，技术上能否实现呢？
谱线半宽度△λ =10-3nm，若λ 取 600 nm，要求单色 器分辨率为： R =λ /△λ = 6×105 光栅制造技术上难以实现。 虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化，现代技术 已解决了积分测量的技术问题，但是为了降低仪器成本 ，仍然采用低分辨率的色散仪，以峰值吸收代替积分吸 收进行定量分析。
Ei hc
4 . 136 10
5
eV s 3 10
7
10
cm s
1
1
589 . 0 nm 10
cm nm
2 . 107 ev
K=2000K时
Ni N0 2e Ni N0 gi g0
2 . 107 8 . 618 10
5
K=3000K时
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（二）峰值吸收法
1955年，澳大利亚
的沃尔什提出，在用
锐线光源条件下，可
用测量峰值吸收代替
积分吸收。
这一想法成功地解决了原子吸收的测量问题。
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1.峰值吸收系数 K0 与基态原子浓度 N0 的关系
可以导出，峰值吸收系数与基态原子浓度符合关系：
K0 ＝ KN0
式中，K是一个与实验条件有关的常数。在一定 条件下，峰值吸收系数与原子化器中基态原子浓 度成正比。因此，可用测量峰值吸收代替测量积 分吸收。
同频率的特征辐射；
2. 火焰气体中的水分、燃气、助燃气以及由于 火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基在火
焰激发下也能发射线状或带状光谱。
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火焰发射的特点是产生直流的辐射信号。 为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰 信号，可将光源发射的共振线调制成一定频率，检 测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的直 流信号不被检测。
第七章 原子吸收与原子荧光光谱法
Atomic absorption Spectrometry（AAS）and Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）
原子吸收光谱法及原子荧光光谱法同属原子 光谱，在仪器构造方面有不少相似之处。 区别：前者是基于气态基态原子对共振辐射 的吸收；后者是基于原子受激后的荧光发射。 本章主要讨论原子吸收光谱法。
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AFS
AFS与AAS是基本原理完全不同的两种分析方 法。AFS基于气态基态原子在辐射能激发下产 生荧光发射，属于发射光谱分析法。AAS则基 于气态基态原子对辐射的吸收。 由于两种方法所用仪器和操作技术相似，故在 本章中一起介绍。
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AAS实验装置
由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分。
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（2）多普勒变宽
原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽
或多普勒变宽，以ΔλD或ΔνD表示。
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，红移；反之，则高，紫移。 多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长以及原子量 减小而增宽。在一般火焰温度下，多普勒变宽可达10-3～10-4 nm，是制约原子吸收谱线宽度的主要因素。
的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保
持恒定。 这就是说，温度变化时，对发射光谱法的影
响是敏感的，而对原子吸收法的影响是迟钝的。
这是原子吸收法比发射法准确度高的原因。 由于原子吸收光谱法是与基态的气态原子密 切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵
敏度。
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例题：计算2000K和3000K时Na589.0nm的激发态与基态 原子数比各为多少？已知gi/g0=2。 解：
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第二节
一、原子吸收线
原子吸收光谱法基本原理
（一）原子吸收线的产生
原子吸收线：当气态基态原子吸收一定辐射能后，
从基态跃迁到不同的激发态时，所产生的谱线。 共振线：原子从基态跃迁到最低激发态所产生的
吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。
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元素的特征谱线
中心频率O， 中心吸收系数 K0，半宽度：Δ ，约为10-3～10-2 nm
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吸收线变宽原因：
（1）自然宽度
无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以ΔνN或
Δλ
N
表示。与激发态平均寿命和能级宽度有关。激发态原
子寿命越长，吸收线自然宽度愈窄。激发态原子寿命越短， 吸收线自然宽度愈大。 在多数情况下， ΔλN 约为10-6～10-5 nm。比其它因素引 起谱线宽度小得多，大多数情况下可以忽略。
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原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的比较
在原理上有相似之处，都是利用物质对辐射的吸收来
进行分析的方法。
两者的吸收机理不同。UV测量的是溶液中分子或离子 的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽从几纳米到几十 纳米，使用的是连续光源；而AAS测量的是气态基态 原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为103nm数量级，使用的是锐线光源。
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二、基态原子数与原子化温度的关系
原子吸收法是以基态原子对共振线的吸收为基础的。 共振线被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量。 根据热力学原理，火焰中基态原子数 N0 与激发态原子 数 Ni之比服从玻尔兹曼（Boltzmann）公式：
Ni N0
gi g0
Ei kT
e
上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重。上式表明，
Ni N0
2000
Ei kT
e
gi g0
Ei kT
e
2 . 107 8 . 618 10
5
2e Ni N0
3000
9 . 82 10
6
5 . 78 10
4
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三、原子吸收法的测量
（一）积分吸收测量法
要准确测量原子吸收值，理论上应当测量吸收曲线下所 包括的整个面积，即测量积分吸收
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AAS分析的基本过程
用被测元素的锐线光源发射出特征辐射，试样 在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子， 当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子 区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收 而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸
光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关
系，进行元素的定量分析。
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AAS的特点和应用
（1）选择性好 每种元素都有特征光谱。
（2）灵敏度高 火焰法：10–8～10–10 g.mL–1， 石墨炉法：10–13g.mL–1。 （3）准确度和精密度高 相对标准偏差约为1％ ～2％。 （4）操作简便,分析速度快 数十秒～数分钟。 （5）应用范围广 可用测定70多种元素。
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（3）碰撞变宽
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。又可分为：
1.共振变宽
被测元素激发态与基态（同种粒子）碰撞。 又称赫鲁 兹马克变宽或共振变宽。浓度高时起作用，在原子吸收中一 般可忽略。 2. 劳伦兹（Lorentz）变宽ΔλL ： 待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞。随原子区压力 增加而增大。 在常用火焰温度下， ΔλL 与ΔλD具有相同数量 级。
原子吸收与原子荧光光谱法
D题目：原子吸收与原子荧光光谱法1001 下列说法哪个是错误的？( )(1) 荧光光谱的最短波长和激发光谱的最长波长相对应(2) 最长的荧光波长与最长的激发光波长相对应(3) 荧光光谱与激发光波长无关(4) 荧光波长永远长于激发光波长1002 在原子吸收光谱分析中，若组分较复杂且被测组分含量较低时，为了简便准确地进行分析，最好选择何种方法进行分析? ( )(1) 工作曲线法(2) 内标法(3) 标准加入法(4) 间接测定法1006 原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是( )(1) 控制燃烧速度(2) 增加燃气和助燃气预混时间(3) 提高试样雾化效率(4) 选择合适的吸收区域1008 采用调制的空心阴极灯主要是为了( )(1) 延长灯寿命(2) 克服火焰中的干扰谱线(3) 防止光源谱线变宽(4) 扣除背景吸收1012 用有机溶剂萃取一元素，并直接进行原子吸收测定时，操作中应注意( )(1) 回火现象(2) 熄火问题(3) 适当减少燃气量(4) 加大助燃比中燃气量1015 在原子吸收分析中，如灯中有连续背景发射，宜采用( )(1) 减小狭缝(2) 用纯度较高的单元素灯(3) 另选测定波长(4) 用化学方法分离1084 为了消除火焰原子化器中待测元素的发射光谱干扰应采用下列哪种措施？( )(1) 直流放大(2) 交流放大(3) 扣除背景(4) 减小灯电流1092 下列哪种原子荧光是反斯托克斯荧光？频率高于入射光为反斯托克斯线( )(1) 铬原子吸收359.35nm，发射357.87nm (2) 铅原子吸收283.31nm，发射283.31nm(3) 铅原子吸收283.31nm，发射405.78nm (4) 铊原子吸收377.55nm，发射535.05nm1094 下述哪种光谱法是基于发射原理？( )(1) 红外光谱法(2) 荧光光度法(3) 分光光度法(4) 核磁共振波谱法1099 由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为：( )(1) 自然变度(2) 斯塔克变宽(3) 劳伦茨变宽(4) 多普勒变宽1100 原子化器的主要作用是：( )(1) 将试样中待测元素转化为基态原子(2) 将试样中待测元素转化为激发态原子(3) 将试样中待测元素转化为中性分子(4) 将试样中待测元素转化为离子1102 在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是( )(1) 火焰(2) 空心阴极灯(3) 氙灯(4) 交流电弧1175 质量浓度为0.1g/mL 的Mg在某原子吸收光谱仪上测定时，得吸光度为0.178，结果表明该元素在此条件下的1% 吸收灵敏度为0.00434*0.1/0.178( )(1) 0.0000783 (2) 0.562 (3) 0.00244 (4) 0.007831176 已知原子吸收光谱计狭缝宽度为0.5mm 时，狭缝的光谱通带为 1.3nm，所以该仪器的单色器的倒线色散率为：( )(1) 每毫米 2.6nm (2) 每毫米0.38nm (3) 每毫米26nm (4) 每毫米 3.8nm1196 某台原子吸收分光光度计，其线色散率为每纳米 1.0 mm，用它测定某种金属离子，已知该离子的灵敏线为403.3nm，附近还有一条403.5nm 的谱线，为了不干扰该金属离子的测定，仪器的狭缝宽度达：( )(1) < 0.5mm (2) < 0.2mm(3) < 1mm (4) < 5mm1197 原子吸收光谱分析过程中，被测元素的相对原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是( )(1) 愈严重(2) 愈不严重(3) 基本不变(4) 不变1242 空心阴极灯的主要操作参数是( )(1) 灯电流(2) 灯电压(3) 阴极温度(4) 内充气体的压力1243 在原子吸收分析法中, 被测定元素的灵敏度、准确度在很大程度上取决于( )(1) 空心阴极灯(2) 火焰(3) 原子化系统(4) 分光系统1244 若原子吸收的定量方法为标准加入法时, 消除了下列哪种干扰？( )(1) 分子吸收(2) 背景吸收(3) 光散射(4) 基体效应1310 与原子吸收法相比,原子荧光法使用的光源是( )(1)必须与原子吸收法的光源相同(2)一定需要锐线光源(3)一定需要连续光源(4)不一定需要锐线光源1311 在原子荧光法中, 多数情况下使用的是( )(1)阶跃荧光(2)直跃荧光(3)敏化荧光(4)共振荧光1312 在原子吸收分析中, 一般来说, 电热原子化法与火焰原子化法的检测极限( )(1)两者相同(2)不一定哪种方法低或高(3)电热原子化法低(4)电热原子化法高1313 在原子吸收测量中, 遇到了光源发射线强度很高, 测量噪音很小,但吸收值很低，难以读数的情况下, 采取了下列一些措施, 指出下列哪种措施对改善该种情况是不适当的( )(1)改变灯电流(2)调节燃烧器高度(3)扩展读数标尺(4)增加狭缝宽度1314 在原子吸收分析中, 如怀疑存在化学干扰, 例如采取下列一些补救措施,指出哪种措施是不适当的( )(1)加入释放剂(2)加入保护剂(3)提高火焰温度(4)改变光谱通带1315 在火焰原子吸收分析中, 分析灵敏度低, 研究发现是在火焰中有氧化物粒子形成, 于是采取下面一些措施, 指出哪种措施是不适当的( )(1)提高火焰温度(2)加入保护剂(3)改变助燃比使成为富燃火焰(4)预先分离干扰物质1316 在原子吸收分析中, 已知由于火焰发射背景信号很高, 因而采取了下面一些措施, 指出哪种措施是不适当的( )(1)减小光谱通带(2)改变燃烧器高度(3)加入有机试剂(4)使用高功率的光源1317 在原子荧光分析中, 如果在火焰中生成难熔氧化物, 则荧光信号( )(1)增强(2)降低(3)不变(4)可能增强也可能降低1318 在原子吸收分析中, 下列哪种火焰组成的温度最高？( )(1)空气-乙炔(2)空气-煤气(3)笑气-乙炔(4)氧气-氢气1319 在原子吸收分析中, 当溶液的提升速度较低时, 一般在溶液中混入表面张力小、密度小的有机溶剂, 其目的是( )(1)使火焰容易燃烧(2)提高雾化效率(3)增加溶液粘度(4)增加溶液提升量1320 在原子荧光分析中, 可以使用几种类型的激发光源,指出下列哪种光源可能使方法的检出限最低（）?(1)氙灯(2)金属蒸气灯(3)空心阴极灯(4)激光光源1321 在原子吸收分析中, 过大的灯电流除了产生光谱干扰外, 还使发射共振线的谱线轮廓变宽. 这种变宽属于( )(1)自然变宽(2)压力变宽(3)场致变宽(4)多普勒变宽(热变宽)1322 原子吸收和原子荧光分析的光谱干扰比火焰发射分析法的光谱干扰( )(1)多(2)相当(3)不能确定谁多谁少(4)少1323 原子吸收分析中, 有时浓度范围合适, 光源发射线强度也很高, 测量噪音也小,但测得的校正曲线却向浓度轴弯曲, 除了其它因素外, 下列哪种情况最有可能是直接原因? ( )(1)使用的是贫燃火焰(2)溶液流速太大(3)共振线附近有非吸收线发射(4)试样中有干扰1325 在电热原子吸收分析中, 多利用氘灯或塞曼效应进行背景扣除, 扣除的背景主要是( )(1)原子化器中分子对共振线的吸收(2)原子化器中干扰原子对共振线的吸收(3)空心阴极灯发出的非吸收线的辐射(4)火焰发射干扰1326 在原子吸收分析中, 由于某元素含量太高, 已进行了适当的稀释, 但由于浓度高,测量结果仍偏离校正曲线, 要改变这种情况, 下列哪种方法可能是最有效的？( )(1)将分析线改用非共振线(2)继续稀释到能测量为止(3)改变标准系列浓度(4)缩小读数标尺1328 原子荧光法与原子吸收法受温度的影响比火焰发射小得多, 因此原子荧光分析要克服的主要困难是( )(1)光源的影响(2)检测器灵敏度低(3)发射光的影响(4)单色器的分辨率低1329 在原子吸收分析的理论中, 用峰值吸收代替积分吸收的基本条件之一是( )(1)光源发射线的半宽度要比吸收线的半宽度小得多(2)光源发射线的半宽度要与吸收线的半宽度相当(3)吸收线的半宽度要比光源发射线的半宽度小得多(4)单色器能分辨出发射谱线, 即单色器必须有很高的分辨率1330 指出下列哪种说法有错误? ( )(1)原子荧光法中, 共振荧光发射的波长与光源的激发波长相同(2)与分子荧光法一样, 原子共振荧光发射波长比光源的激发波长长(3)原子荧光法中, 荧光光谱较简单, 不需要高分辨率的分光计(4)与分子荧光法一样, 原子荧光强度在低浓度范围内与荧光物质浓度成正比1331 在原子吸收分析中, 有两份含某元素M 的浓度相同的溶液 1 和溶液 2 , 在下列哪种情况下, 两份溶液的吸光度一样？( )(1)溶液2的粘度比溶液1大(2)除M外溶液2中还含表面活性剂(3)除M外溶液2中还含10mg/mL KCl (4)除M外溶液2中还含1mol/L NaCl溶液1332 在原子吸收分析中, 通常分析线是共振线, 因为一般共振线灵敏度高, 如Hg的共振线185.0 nm比Hg的共振线253.7 nm的灵敏度大50倍, 但实际在测汞时总是使用253.7nm作分析线, 其原因是( )(1)汞蒸气有毒不能使用185.0nm (2)汞蒸气浓度太大不必使用灵敏度高的共振线(3)Hg185.0 nm线被大气和火焰气体强烈吸收(4)汞空心阴极灯发射的185.0 nm线的强度太弱1337 原子吸收光谱是( )(1)分子的振动、转动能级跃迁时对光的选择吸收产生的(2)基态原子吸收了特征辐射跃迁到激发态后又回到基态时所产生的(3)分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的(4)基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的1347 欲分析165～360nm的波谱区的原子吸收光谱, 应选用的光源为( )(1)钨灯(2)能斯特灯(3)空心阴极灯(4)氘灯1348 原子吸收光谱仪与原子发射光谱仪在结构上的不同之处是( )(1)透镜(2)单色器(3)光电倍增管(4)原子化器1350 与火焰原子吸收法相比, 无火焰原子吸收法的重要优点为( )(1)谱线干扰小(2)试样用量少(3)背景干扰小(4)重现性好1351 原子吸收分析对光源进行调制, 主要是为了消除( )(1)光源透射光的干扰(2)原子化器火焰的干扰(3)背景干扰(4)物理干扰1353 荧光分析是基于测量( )(1)辐射的吸收(2)辐射的发射(3)辐射的散射(4)辐射的折射1354 在原子吸收分析中, 采用标准加入法可以消除( )(1)基体效应的影响(2)光谱背景的影响(3)其它谱线的干扰(4)电离效应1356 影响原子吸收线宽度的最主要因素是( )(1)自然宽度(2)赫鲁兹马克变宽(3)斯塔克变宽(4)多普勒变宽1358 在原子吸收法中, 原子化器的分子吸收属于( )(1)光谱线重叠的干扰(2)化学干扰(3)背景干扰(4)物理干扰1360 为了消除火焰原子化器中待测元素的发光干扰, 应采取的措施是( )(1)直流放大(2)交流放大(3)扣除背景(4)数字显示1361 用于测量荧光辐射的检测器是( )(1)光电池(2)热导池(3)热电偶(4)光电倍增管1362 原子吸收法测定钙时, 加入EDTA是为了消除下述哪种物质的干扰? ( )(1)盐酸(2)磷酸(3)钠(4)镁1363 可以消除原子吸收法中的物理干扰的方法是( )(1)加入释放剂(2)加入保护剂(3)扣除背景(4)采用标准加入法1364 空心阴极灯中对发射线半宽度影响最大的因素是( )(1)阴极材料(2)阳极材料(3)内充气体(4)灯电流1366 下述情况下最好选用原子吸收法而不选用原子发射光谱法测定的是( )(1)合金钢中的钒(2)矿石中的微量铌(3)血清中的钠(4)高纯氧化钇中的稀土元素1369 在原子吸收法中, 能够导致谱线峰值产生位移和轮廓不对称的变宽应是( )(1)热变宽(2)压力变宽(3)自吸变宽(4)场致变宽1370 原子吸收法测定易形成难离解氧化物的元素铝时, 需采用的火焰为( )(1)乙炔-空气(2)乙炔-笑气(3)氧气-空气(4)氧气-氩气1373 原子吸收线的劳伦茨变宽是基于( )(1)原子的热运动(2)原子与其它种类气体粒子的碰撞(3)原子与同类气体粒子的碰撞(4)外部电场对原子的影响1375 可以说明原子荧光光谱与原子发射光谱在产生原理上具有共同点的是( )(1)辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁(2)辐射能使原子内层电子产生跃迁(3)能量使气态原子外层电子产生发射光谱(4)电、热能使气态原子外层电子产生发射光谱1376 可以概述原子吸收光谱和原子荧光光谱在产生原理上的共同点是( )(1)辐射能与气态基态原子外层电子的相互作用(2)辐射能与气态原子外层电子产生的辐射(3)辐射能与原子内层电子产生的跃迁(4)电、热能使气态原子外层电子产生的跃迁1379 下列原子荧光中属于反斯托克斯荧光的是( )(1)铬原子吸收359.35nm, 发射357.87nm(2)铅原子吸收283.31nm, 发射283.31nm(3)铟原子吸收377.55nm, 发射535.05nm (4)钠原子吸收330.30nm, 发射589.00nm1380 原子荧光的量子效率是指( )(1)激发态原子数与基态原子数之比(2)入射总光强与吸收后的光强之比(3)单位时间发射的光子数与单位时间吸收激发光的光子数之比(4)原子化器中离子浓度与原子浓度之比1740 原子吸收光谱法测定试样中的钾元素含量,通常需加入适量的钠盐, 这里钠盐被称为( )(1) 释放剂(2) 缓冲剂(3) 消电离剂(4) 保护剂1741 空心阴极灯内充的气体是( )(1) 大量的空气(2) 大量的氖或氩等惰性气体(2) 少量的空气(4) 少量的氖或氩等惰性气体1742 非色散型原子荧光光谱仪、原子发射光电直读光谱仪和原子吸收分光光度计的相同部件是( )(1) 光源(2) 单色器(3) 原子化器(4) 检测器1743 可以概述三种原子光谱(吸收、发射、荧光)产生机理的是( )(1) 能量使气态原子外层电子产生发射光谱(2) 辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁(3) 能量与气态原子外层电子相互作用(4) 辐射能使原子内层电子产生跃迁1744 双光束原子吸收分光光度计不能消除的不稳定影响因素是( )(1) 光源(2) 原子化器(3) 检测器(4) 放大器1745 在以下说法中, 正确的是( )(1) 原子荧光分析法是测量受激基态分子而产生原子荧光的方法(2) 原子荧光分析属于光激发(3) 原子荧光分析属于热激发(4) 原子荧光分析属于高能粒子互相碰撞而获得能量被激发1746 在石墨炉原子化器中, 应采用下列哪种气体作为保护气？( )(1) 乙炔(2) 氧化亚氮(3) 氢(4) 氩1747 在火焰原子吸收光谱法中, 测定下述哪种元素需采用乙炔--氧化亚氮火焰( )(1) 钠(2) 钽(3) 钾(4) 镁1748 在原子吸收光谱法中, 火焰原子化器与石墨炉原子化器相比较,应该是( )(1) 灵敏度要高, 检出限却低(2) 灵敏度要高, 检出限也低(3) 灵敏度要低, 检出限却高(4) 灵敏度要低, 检出限也低1749 在原子吸收光谱法分析中, 能使吸光度值增加而产生正误差的干扰因素是( )(1) 物理干扰(2) 化学干扰(3) 电离干扰(4) 背景干扰1750 原子吸收分光光度计中常用的检测器是( )(1) 光电池(2) 光电管(3) 光电倍增管(4) 感光板2018 在原子吸收分析中，为了定量的描述谱线的轮廓，习惯上引入了两个物理量，即________ 和________ 。
第7章原子吸收和光子荧光光谱法
态原子吸收而减弱，透过光的强度Iv服从光的吸 收定律：
I I0 e(Kl)
或A lg
I0 I
0.434 K
l
Kν——基态原子对频率为ν的单色光的吸收系数
2019/6/17
2、吸收线的轮廓和变宽
理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线 都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱 线有一定的轮廓。
处于热力学平衡状态时，Ni／N0值随温度 T 而变 。 温度越高，Ni／N0越大，激发能越小，Ni／N0越大 。
2019/6/17
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由表可知，即使在高温下被激发的原 子数仍是相当少的，即原子绝大部分 (99%) 是处于基态。
因此，可认为N0实际上不变。
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激发态原子数目随温度以指数形式变化，这 对本来就为数不多的激发态原子影响是十分严重 的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保 持恒定。
空心阴极灯：结构如图所示
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空心阴极灯的原理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，进而与电子、惰性气 体原子及离子发生撞碰而被激发，产生阴极物质的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
吸收能量不同——具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 （3）利用原子吸收现象可以进行定量分析
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（二）吸收线的轮廓与变宽
原子吸收光谱法原理示意图
原子吸收光谱法原理1、光的简短历史人们可以追溯到17世纪，当时艾萨克-牛顿爵士发现，当白光通过玻璃棱镜时，会分解成其组成的光谱颜色[1]。
从这项工作中，他提出了光的体质理论（光由粒子组成的事实），而不是只具有波的性质，这为近两个世纪后的一些发现打开了大门。
英国化学家沃拉斯顿是第一个观察到太阳光谱中的暗线的人，这些暗线后来被称为弗劳恩霍夫线。
1832年，布鲁斯特得出结论，大气层中的原子蒸气吸收了来自太阳的一些辐射，从而探测到了这些线。
本生和基尔霍夫很快证明，每种化学元素在加热到炽热时都有一种特有的颜色或光谱（例如，钠（Na）的黄色；钾（K）的紫色）。
他们能够在实验室中重现在太阳光谱中观察到的黑线，从而能够通过发射光谱识别日冕中的吸收原子。
艾伦-沃尔什[2]，一位出生于兰开夏郡的物理学家，在20世纪50年代初的某个周日早晨，在他的花园里工作时，一个能解决巨大分析化学难题的想法突然出现在他的脑海中：如何通过光谱学精确测量金属元素的小浓度。
光谱学的正常程序是汽化一个元素并测量其发射光谱，但这种技术有缺陷，产生的结果不准确。
沃尔什决定测量吸收，而不是发射。
到了星期一早上的茶点，他表明这是可以做到的。
他又花了几年时间说服制造商使用原子吸收光谱法（AAS）来检测金属，但他最终成功了。
今天，大多数分析实验室都会拥有至少一台原子吸收分光光度计。
2、什么是原子吸收光谱？AAS是一种分析技术，用于确定样品中金属原子/离子的浓度。
金属占地球化学元素的75%左右。
在某些情况下，材料中的金属含量是可取的，但金属也可能是污染物（毒物）。
因此，测量金属含量在许多不同的应用中是至关重要的，我们将在本文的后面探讨。
现在只需要说，它在质量控制、毒理学和环境测试中找到了用途，仅举几例。
3、原子吸收光谱法的原理是什么？AAS的基本原理可以表述如下。
首先，所有的原子或离子都能吸收特定的、独特波长的光。
例如，当一个含有铜（Cu）和镍（Ni）的样品暴露在铜的特征波长的光下时，那么只有铜原子或离子会吸收这种光。
第7章 原子发射光谱分析
光栅的参数
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征。
光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
d n d d cos
其中dθ/dλ：入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率； d：光栅常数； n：光谱级数。
当θ很小且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于
光栅常数d和光谱级数n，为常数。因此光栅光谱是均排光
凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅既具有
色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。
罗兰圆：Rowland发现在曲率半
径为R 的凹面反射光栅上存在着 一个直径为R的圆，不同波长的
光都成像在圆上，即在圆上形成 一个光谱带. 因此，将直读光谱 仪的出射狭缝做在凹面光栅的罗 兰圆上。
达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产 生高频振荡；
(2) 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2 将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
(3) 当G被击穿时，电源的低压部
分沿着已造成的电离气体通道，通
过G进行电弧放电；
(4) 在放电的短暂瞬间，电压降
低直至电弧熄灭，在下半周高频再
ICP-AES
光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度。 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。
单道扫描式是转动光栅进行 扫描，在不同时间检测不同 谱线； 多道固定狭缝式则是安装多 个出射狭缝和光电倍增管， 同时测定多个元素的谱线； 全谱直读光谱仪可同时测定 试样中165-800nm波长范围 内的元素的所有谱线，对其 进行分析。
(3) 光电流∝原子光谱的强度，与基态原子浓度成正比。
7.4 光谱定性分析 定性依据： E = hν = h c /λ
三种原子光谱(发射,吸收与荧光)产生机理
一、概述原子光谱是研究原子内部结构和原子间相互作用的重要技术手段，也是物质分析学、化学分析学、化学物理学和光谱学等领域的重要研究内容。
原子光谱包括发射光谱、吸收光谱和荧光光谱，它们是由原子在外界作用下产生的具有特殊波长和频率的光谱。
发射光谱是原子从高能级跃迁到低能级时产生的谱线，吸收光谱是原子吸收外界光子导致能级跃迁的谱线，荧光光谱则是原子在受激激发后再跃迁回基态时放出的光谱。
本文将重点介绍三种原子光谱的产生机理。
二、发射光谱产生机理1. 激发当原子受到能量激发时，电子从基态跃迁到高能级，此时原子处于激发态，处于不稳定状态。
2. 跃迁在激发态下，原子的电子会趋向于迅速由高能级跃迁到低能级，这个跃迁的过程伴随着光子的发射。
3. 能级结构原子内部的能级结构决定了发射光谱的特性，不同元素具有不同的能级结构，因而发射光谱对于元素的鉴定和定量分析具有重要意义。
三、吸收光谱产生机理1. 能级跃迁吸收光谱是由原子吸收外界光子导致能级跃迁而产生的，能级跃迁的规律与波长和频率的关系可以用于确定原子的能级结构和特性。
2. 共振吸收当外界光子与原子的能级跃迁能量匹配时，发生共振吸收现象，这种吸收现象对于不同元素的吸收光谱研究具有重要意义。
3. 吸收光谱谱线吸收光谱谱线的位置和强度反映了原子吸收外界光子的能力，可以用于分析样品中的元素及其含量。
四、荧光光谱产生机理1. 受激激发荧光光谱是原子在受到外界激发能量后处于激发态的荧光物质产生的光谱，激发的能量可以是光子或者其他激发源。
2. 荧光发射激发后的原子处于不稳定状态，随后电子会从激发态跃迁回到基态，并伴随着荧光发射。
3. 荧光光谱应用荧光光谱在物质分析、生物学、医学和环境保护等领域有着广泛的应用，对于研究物质的结构和性质具有重要的意义。
五、总结发射光谱、吸收光谱和荧光光谱是三种重要的原子光谱，它们具有独特的产生机理和应用价值。
通过对三种原子光谱的产生机理的深入理解，不仅可以帮助人们认识原子内部的结构和性质，还有助于解决实际问题和促进科学技术的发展。
原子吸收光谱与荧光光谱法
原子吸收光谱与荧光光谱法一、原子吸收现象的发现与解释1.原子吸收管那个谱仪器的产生2.电热原于化技术的提出3.暗线●暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果4.原子吸收光谱法（AAS)●灵敏度高●精密度高●选择性好●应用范围广二、原子吸收光谱法的基本原理1.原子吸收光谱的产生●概念1)当通过基态原子的光辐射能量hv恰好等于原子由基态到激发态所需要的能量时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱线●共振线吸收线1)吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量的激发态所产生的吸收线2)不同元素具有不同的共振线，元素的特征谱线，分析中常用第一共振线作为分析线2.基态原子数与原子化温度的关系●Ni/No=gi/go(-Ei/kT)(次方）●T升高，Ni/No升高；T一定时，Ei下降，Ni/No升高3.原子吸收线的轮廓与变宽●吸收定律1)强度为Io的单色入射光通过厚度为I的基态原子蒸汽时，入射光强度因基态原子吸收而减弱，透过光强度Iv服从光吸收定律2)Iv=Io*e(-Kvl) A=lg(Io/Iv）=0.434Kvl●吸收线的轮廓1)吸收线光谱●谱线强度或吸收系数随频率变化的曲线2)原子吸收线轮廓以原子吸收光谱的中心频率（或波长）和半宽度（△V）表征●中心频率对应的吸收系数为峰值吸收系数（Ko)●谱线的宽度及变宽1)自然宽度（△Vn)●激发态原子寿命越短，能级宽度越宽，谱线自然宽度越大2)多普勒变宽（△Vd）●随温度升高和相对原子量的减小，多普勒宽度增加3)碰撞变宽●碰撞变宽随气体压力增大而增大4)谱线的变宽常会导致灵敏度的下降●原子吸收光谱的测量1)积分吸收测量法●原子吸收光谱线的宽度很窄，要准确测积分吸收，一般光谱仪器很难满足2)峰值吸收测量法●发射线与吸收线的中心频率完全一致●△V发＜△V吸，发射线的半宽度只有吸收线的1/5~1/10●温度一定时，△Vd为常数，l一定，N正比于c时，A=Kc(定量分析的依据）三、原子吸收光谱仪器（原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计）1.锐线光源（作用：发射光谱宽度很窄的元素共振线，要求：辐射强度大，稳定性好，寿命长，简单）●空心阴极灯的构造1)低压气体放电管，钨棒做阳极，灯内充低压氖气或氩气●放电机理1)发射谱线波长取决于阴极材料2)理想的锐线光源●空心阴极灯发射的特征谱线较窄●灯温度低●灯内惰性气体压力小●原子密度低●灯结构使得气态基态原子停留时间长，激发效率高，发射谱线强度大●空心阴极灯的供电方式1)脉冲供电2.原子化系统（作用：将试样蒸发并使试样中的待测元素转化为基态原子蒸汽）●火焰原子化：简单，多数元素灵敏度高，应用广泛1)雾化器——将试液雾化2)雾化室3)燃烧器：将试样蒸发和原子化4)火焰——进行原子化的能源●火焰的种类和性质（原子化的能力取决于火焰温度及氧化还原性●富燃火焰（燃气大于化学计量的火焰）●化学计量性火焰●~等于~●贫燃火焰●~小于~●火焰原子化过程5)特点●优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广●缺点：试样利用率低，检出限受到限制●非火焰原子化：原子化效率高，灵敏度高1)石墨炉原子化器的结构●优点：试样用量少，原子化效率几乎达100%，灵敏度高，适用于低含量样品分析●缺点：价格贵设备复杂，重现性不如火焰原子化器2)石墨炉原子化器升温程序——斜坡程度升温●干燥--灰化--原子化--除残●低温原子化法1)汞低温原子化法2)氢化物发生原子化法：可形成易挥发氢化物的元素3.分光系统●位置：原子化器与检测器之间●光谱通带W=D*S1)D：倒线色散率2)S：狭缝宽度3)W：光谱通带---单色器出射光束波长区间的宽度4.检测系统●作用：把分光系统分出的待测元素的光信号转化为电信号，适当放大，处理后显示结果5.原子吸收分光光度计的类型四、原子吸收光谱发的干扰及抑制1.物理干扰及抑制●消除方法1)配制与待测液组成相似的标准溶液，同等条件下测定。
原子吸收和荧光分析光谱分析
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用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
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三、原子化装置 device of atomization
1. 作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。 2. 原子化方法
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四、单色器 monochromators
1. 作用 将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 2. 组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。
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3. 单色器性能参数
（1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值 Δl /λ，实际工作中常用其倒数 λ /Δl （倒色散率）。 （2）分辨率（R） 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该
一、共振线 resonant line
共振吸收线：原子吸收辐射后，原子外层电子从 基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。 共振发射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激 发态，又回到基态，发射出的光谱线。 共振吸收线和共振发射线一起统称共振线。
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原子吸收光谱分析是利用特殊光源发射出待测 元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原 子后，测定气态原子对共振线的吸收而进行的 定量分析方法。
两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。
（3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的光的波长 辐射范围。当倒色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽 度（S）来确定： W=D-1×S×10-3 三者单位分别为：W : nm; D: mm/nm; S: m.
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五、检测系统 detector system
第7章 原子吸收与原子荧光光谱法-3汇总
58二、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间生成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。
包括：•分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；•形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）•氧化物较难原子化的元素：B 、Ti 、Zr 、V 、Mo 、Ru 、Ir 、Sc 、Y 、La 、Ce 、Pr 、Nd 、U 很难原子化的元素：Os 、Re 、Nd 、Ta 、Hf 、W59•炭化物Be 、B 、Al 、Ti 、Zr 、V 、W 、Si 、U 稀土等形成难挥发炭化物•磷化物Ca 3PO 4等➢消除化学干扰的方法：1.加入释放剂：SO 42-、PO 43-对Ca 2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca 2+；2. 加入保护剂（配合剂）:PO 43-对Ca 2+的干扰---加入EDTA----CaY (稳定但易破坏) 。
含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl 2O 4---使Al 急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。
3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS 。
例如加入EDTA 可使Cd 的原子化温度降低。
4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。
被测元素浓度越大，电离干扰越小。
➢消除办法：加入消电离剂。
消电离剂为碱金属元素。
例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：K →K+ + eCa2++ 2e→Ca60四、光谱干扰1.谱线干扰1）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。
一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。
➢消除：另选分析线。
2）非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。
➢消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。
3）火焰的直流发射：火焰的连续背景发射➢消除：可通过光源调制消除。
612. 背景干扰1. 火焰背景干扰➢来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。
原子吸收光谱
0
I 0 e -K Ld
采用锐线光源进 行测量 ， 则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度范围内， Kν 可近似认为不变，并近似等于峰值时的 吸收系数K0。
11
A lg
e
e
0
I 0 d
0
I 0 e -K Ld
A lg
1 e - K L
lge K 0 L 0.434K 0 L
谱线变宽
1. 自然宽度ΔvN 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自 然宽度。 根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有 不确定性，ΔE由下式估算： Δ E = h/(2πτ ) τ -激发态原子的寿命；τ 越小，宽度越宽。ΔvN约相当于10-5 nm 数量级。 2. 多普勒宽度ΔνD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热 变宽。 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 π ln 2 e 2 K0 N0 f D mc
2 π ln2 e 2 A 0.434 N 0 fL kLN0 D mc
在实验条件一定的情况下，被测元素的浓度c 与原子蒸气中基态原子的总数保持一定的比例 关系： N0 = a c 所以在实验条件一定，各有关参数都是常数的 情况下，吸光度为： A=Kc 上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础
第七章 原子吸收和原子荧光光谱法
Atomic Absorption Spectrometry, AAS & Atomic Fluorescent Spectrometry, AFS
1
第一节 原子吸收光谱分析概述
定义：原子吸收光谱法是一种基于在蒸气状态被测元素原子 对其共振辐射吸收进行定量分析的方法。 1802年，英国科学家 W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时， 发现太阳光谱的暗线。
原子吸收光谱法PPT课件
消除电离干扰的方法
加入消电离剂 利用富燃火焰也可抑制电离干扰 利用温度较低的火焰 提高溶液的吸喷速率 标准加入法
化学干扰
是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中,待 测元素和其他组分之间发生化学作用而引起的干 扰效应.它主要影响待测元素化合物的熔融,蒸发 和解离过程.这种效应可以是正效应,增强原子吸 收信号;也可以是负效应,降低原子吸收信号.化学 干扰是一种选择性干扰,它不仅取决于待测元素与 共存元素的性质,还与火焰类型,火焰温度,火焰状 态,观察部位等因素有关.化学干扰是火焰原子吸 收分析中干扰的主要来源,其产生的原因是多方面 的.
物理干扰
吸喷速率
喷雾量和雾化效率
毛细管形状
物理干扰一般都是负干扰,最终影响火焰分 析体积中原子的密度.
消除物理干扰的方法
配制与待测试液基体相一致的标准溶液; 当前者困难时,可采用标准加入法; 当被测元素在试液中浓度较高时,可以稀释溶液来降低
或消除物理干扰; 在试液中加入有机溶剂,改变试液的粘度和表面张力,
A.
A lg
I0 I
KC
原子吸收光谱仪的构成
光源:提供特征锐线光谱 原子化器：产生原子蒸汽，使被测元素
原子化 分光系统：将被测分析线与光源其他谱
线分开，并阻止其他谱线进入检测器 检测系统：光电倍增管 数据处理系统器
测量条件的选择
吸收线的选择 灯电流的选择 火焰种类的选择 燃烧气和助燃气的流量 火焰高度 石墨炉原子化条件的选择
内标法:分别在标准试样和被测试样中加入已知量的第
三种元素作为内标元素,测定分析线和内标线的吸光度比
D (工D作,曲D线x .)然并后以在D对标应准标曲准线溶上液根中据被测元计素算含出量试或样浓中度待绘测制