3D打印用羟基丙烯酸共聚树脂柔韧性粉末材料的制备

所生产。 过氧化苯甲酰 （BPO） ， 化学纯， 山东邹平 恒泰化工有限公司生产。 1.2 羟基丙烯酸共聚树脂制备及其结构表征 水相悬浮聚合法制备羟基丙烯酸共聚树 脂：将去离子水和稳定剂PVA加入烧瓶中， 升温 至 72 ℃， 开动搅拌直至PVA完全溶解； 将引发剂 BPO （在反应体系中的质量分数为0.50%） 及单体
表1 Tab.1 PVA用量对3D打印产品柔韧性及耐水性的影响 Effects of the amount of PVA on the flexibility and water resistance of the 3D printing product w （PVA） ， % 10 5 柔韧性/mm 3 3 2 2 2 耐水性 无变化 无变化 无变化 失光、 变黄 略起泡 失光、 变黄，
2.2
粉末材料配方的优化 将羟基丙烯酸共聚树脂和PVA复配作为粉
末材料， 改变PVA用量， 检测3D打印产品的性能。 由表 1 和图 4 看出：随着粉末材料中PVA用量的 增加， 3 D打印产品的柔韧性、 弯曲强度以及抗压 PVA与羟基丙烯酸共聚树脂表面羟基的氢键作用 而使羟基丙烯酸共聚树脂颗粒黏结在一起， 因此， PVA用量越多， 3D打印产品颗粒间的黏结强度越 PVA用量越多， 3D打印产品中PVA通过“溶解— 大， 其弯曲强度和抗压强度就越大[7]。 粉末材料中
摘
要： 以甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 、 丙烯酸丁酯 （BA） 及甲基丙烯酸-β-羟乙酯 （HEMA） 为原料， 通过水相
悬浮聚合法制备了羟基丙烯酸共聚树脂， 并对该共聚树脂进行了傅里叶变换红外光谱分析。 将羟基丙烯酸共聚树 脂与聚乙烯醇复配作为三维 （3D） 打印粉末材料， 以去离子水作黏结溶液， 经3D打印制取柔韧性产品。 考察了羟基 单体HEMA用量、 （MMA） /m （BA） 以及粉末材料的原料配比对产品应用性能的影响， 确定了合成共聚树脂的最佳 m 印产品的弯曲强度为9.1 MPa， 抗压强度为26 MPa， 柔韧性为2 mm， 基本满足柔韧性产品3D打印需求。 关键词： 丙烯酸树脂 三维打印 粉末材料 黏结溶液 柔韧性 中图分类号： TQ 617.5 文献标识码： B 文章编号： 1002-1396 （2014） 04-0021-05 条件及粉末材料的最佳原料配方， 并观察了最佳配方条件下制备的3D打印产品的断面形貌。 最佳配方条件下， 3D打
干燥”方式形成的膜状结构越多， 从而提高了3D 打印产品的柔韧性、 弯曲强度以及抗压强度[4]； 但 是， 由于PVA为水溶性高分子， 所以， 3D打印产品 的耐水性随PVA用量的增加而逐渐变差。 因此， 综 合考虑选择 w （PVA） 为 15 %时最佳， 此时 3 D打印 产品的柔韧性达2 mm。
7 6 ाఛुऎMPa 5 4 15 3 2 1 5.00 6.25 7.50 8.75 w(HEMA)Ḽ 12 9 6 10.00 27 24 ઇԌुऎMPa 21 18
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Fig.1 The working principle schematic of 3D printing
图1 3D打印工作原理示意
量增加， 3 D打印产品的弯曲强度和抗压强度逐 渐变大。 3 D打印产品的耐水性在 w（HEMA）为
酸共聚树脂分子链提供一定数量的丙烯酸羟基。 羟基丙烯酸共聚树脂的羟基数量越多， 不仅其与 PVA的相容性越好， 而且其被水分子润湿的程度 也越高。 当水分子喷射到粉末材料的铺粉单元层
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性 能 3 D 打 印 成 型 材 料 的 研 究 开 发。 niechenzhou@。
基金项目： 中山市科技计划项目 （20123A359） 。
. 22 .
合 成 树 脂 及 塑 料
2014 年第 31 卷
（FTIR） 分析：采用美国Nicolet公司生产的370型 傅里叶变换红外光谱仪分析， KBr压片法制样， 测 试范围为 400~4 000 cm ， 定位精度为4 cm 。
干燥至恒重， 即得羟基丙烯酸共聚树脂， 以其作为 羟基丙烯酸共聚树脂的傅里叶变换红外光谱
收稿日期： 2013-12-31。 修回日期： 2014-03-27。 作者简介： 聂建华， 1984 年生， 硕士，
工 程 师， 2010年毕业于华南理工大 学 化 学 工 程 专 业， 现在主要从事高 联系电话： 13425511947； E-mail：
价格相对高昂， 直接导致 3 D打印成本较高、 制造 过程冗长及产品性能不佳， 制约了它的发展 。 通 为在柔韧性被破坏之前， 打印材料内粉末颗粒间 的链接已被破坏。 2013年4月， 有报道称美国已研
[1]
熟， 但适合不同用途的高性能打印材料较缺乏， 且
目前， 国内外三维 （3D） 打印成型设备比较成
42 36 ઇԌुऎMPa 30 24 9 6 3 0 4 8 12 16 20 w(PVA)Ḽ 24 18 12 6 28
韧性变差。 BA为软单体， 可增加羟基丙烯酸共聚
别为 4 ∶ 3， 2 ∶ 1 时， 3 D打印产品的柔韧性均为 5 mm。 随m （MMA） /m （BA） 增加， 3D打印产品的柔
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上， PVA颗粒遇水溶胀甚至溶解， 同时羟基丙烯酸 共聚树脂颗粒表面也被水分子润湿。 在水分挥发 渐通过范德华力 和氢键作用互相缠绕在一起[4]。 因此， 羟基丙烯酸 共聚树脂的羟基数量越多， 它与PVA相互作用力越 大， 铺粉单元层内部颗粒间及层间的黏结作用越 强， 3D打印产品的弯曲强度和抗压强度越大。
第 4 期
聂建华等. 3D打印用羟基丙烯酸共聚树脂柔韧性粉末材料的制备
. 23 .
致严重的成型精度误差， 后者主要使3D打印周期
过长， 降低打印效率。 同时， 羟基越多， 3D打印产 品的耐水性越差， 导致产品实用性降低 （如耐水性 较差的3D打印产品置于空气中， 短时间内会起泡、 抗压强度以及耐水性， （HEMA） 最佳为8.75%。 w 2.1.2 m （MMA） /m （BA） 对产品性能的影响 失光、 变色、 膨松等） 。 因此， 综合考虑弯曲强度、
过3D打印制取高柔韧性产品是技术难点之一， 因
制成功适用于柔韧性产品的聚酰胺树脂粉末材料 （甚至可用来打印制取丝巾、 胸罩、 头套等高柔韧 性物件） ， 但其售价相当高， 难以获得广泛应用。 本工作以丙烯酸酯单体为原料， 采用环保的水相 悬浮聚合方法制备羟基丙烯酸共聚树脂， 并用作 污染的去离子水为黏结溶液， 通过考察单体用量 影响规律， 制得适合打印柔韧性产品的绿色环保 型3D打印粉末材料。 1.1 1 实验部分 主要原料 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） ， 丙烯酸丁酯 （BA） ， 分析纯； 聚乙烯醇（PVA） ， 化学纯：均为天津市 科密欧化学试剂有限公司生产。 甲基丙烯酸-β羟乙酯（HEMA） ， 化学纯， 天津市化学试剂研究 3D打印粉末材料的主体成型物质， 同时以完全无 和配比对羟基丙烯酸共聚树脂与产品应用性能的
-1 -1
按GB/T 1733—1993测试， 试样尺寸为120 mm×25 mm×0.2 mm， 将产品的2/3面积放入 （25±1） ℃ 去离子水中浸泡48 h后取出， 目测评定。 微区形貌 探针显微分析仪观察。 2 结果与讨论 羟基丙烯酸共聚树脂合成条件的优化 采用日本Shimadzu公司生产的EPMA 1600型电子
试， 试样尺寸为120 mm×25 mm×0.2 mm。 耐水性
1.3
粉末材料配制及3D打印参数设置
匀、 筛分， 并收集粒径为58~106 μm的粉末作为3D 打印粉末材料。 美国Z Corporation生产的Z 310型3D打印机供粉系 统的供粉缸和打印系统的墨盒中， 依次在常温条 件下打印出不同规格的产品 （见图1） 。 3D打印机 配有压电间歇式打印喷头 （直径约为0.05 mm， 共 将粉末材料和去离子水 （黏结溶液） 分别装入
强度逐渐提高， 而耐水性逐渐变差。 在水溶剂中，
17 . 50 %， 改变 m（MMA）/ m（BA） ， 检测 3 D打印产
固定羟基丙烯酸共聚树脂与PVA的质量 w w 比为9∶1， （HEMA） 为8.75%， （MMA） +w （BA） =
品的柔韧性。 实验表明：当 m（MMA）/ m（BA） 分别为 1 ∶ 2， 3 ∶ 4 时， 3 D打印产品的柔韧性均 为 3 mm； 当m （MMA） /m （BA） 为 1 ∶ 1 时， 3 D打印
将羟基丙烯酸共聚树脂和PVA按配比研磨均
2.1
2.1.1 羟基单体HEMA用量对产品性能的影响 w（BA）均为 8 . 75 %， 固定 w（MMA） ， 羟基丙 基单体HEMA用量。 由图 2 看出：随着HEMA用 5 . 00 %~ 8 . 75 %时基本无变化， 只在 w（HEMA）为 10.00%时略微失光、 变黄。 HEMA主要为羟基丙烯
图2 HEMA用量对3D打印产品弯曲强度和抗压强度的影响
试验机测试， 试样尺寸为40 mm×40 mm×30 mm。 化实验仪器厂生产的QTX型漆膜柔韧性测定器测 柔韧性按GB/T 1731—1993采用天津市亚兴自动
另外， 羟基丙烯酸共聚树脂所含羟基过多， 它 对水分子的吸引作用较大， 导致铺粉单元层的表 干时间和实干时间过长， 前者使铺粉较困难， 且导
128个孔） ， 将层厚设为0.175 mm， 饱和度设为0.7， 以此控制粉末材料与去离子水的用量比[2]。 受铺粉 速率、 喷洒速率以及水分干燥的限制， 打印成型速 率较慢， 每一粉末层所用时间约为35 s。
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烯酸共聚树脂与PVA的质量比为 9 ∶ 1， 改变羟
mm× 4 mm。 抗压强度采用上海华龙测试仪器有 限公司生产的WHY 3000型微机控制全自动压力
6104型万能试验机测试[3]， 试样尺寸为80 mm×10