矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)

2.2 离子键
主要存在于离子晶体化合物中，本质
上可以归结为静电吸引作用。
常发生在活泼的金属元素—活泼的非
金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合
物。
离子极化导致键能加强、键长缩短等
现象；离子键向共价键过渡，使化合物中
存在混合键型。
2.2.1 离子键及其特点
定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。
3、键角：指键之间的夹角 概念：表征化学键方向性、分子空 间结构的重要参数。 4、键矩：表征原子间键的正负电荷重心 不重合的程度。 键矩为零正负电荷重心重合，为非 极性键。 键矩不为零，为极性键；键矩越大， 键极性越强。
1.1.2 化学键的分类
范德华力 物理键 氢键 键的分类 离子键 化学键共价键 金属键
共价键的键型 键( 成键轨道）头 碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一 节面
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
键
键
2.3.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
杂化轨道的主要类型
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3(sp3d) d2sp3(sp3d2) 直线型 平面三角形 正四面体形 平面四方形 三角双锥 正八面体 键角180 键角120 键角109 28’’ 键角90 120和90 90
玻恩-哈伯循环 NaCl 晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别如下：
1 Ela (NaCl) = sub H m (Na)+Ei (Na)+ Ed (Cl2 ) Eea (Cl) Δ f H m (NaCl) 2
玻恩-朗德方程 离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行 计算： 7 1.389 10 A z+ z 1 1 Ela /kJ mol = (1 ) R0 / m n
sp杂化轨道
激 发 杂 化
sp2杂化
sp3杂化
价层电子互斥理论
CH4
H H C H H N H H H O H H F P F F
NH3
H2O
PF3
ClF3
F Cl F F
分子构型和电子构型的区别
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
高键级>低键级 孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
A 为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS 型晶体的 A 分别 为 1.763、1.748、1.638；n 为玻恩指数，它与电子组态
有关：
离子的电子组态 n He 5 Ne 7 Ar(Cu+) 9 Kr(Ag+) 10 Xe(Au+) 12
离子的极化力和变形性
离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核 与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶 极，这种现象称为离子极化。
a
b
c
阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图
在 △abc 中， ab = bc = 2(r++r－), ac = 4r－，则: [2(r++r－)]2 + [2(r++ r－)]2 = (4r－)2 r+ = 0.414 r－ 阳、阴离子的半径比为：
r 0.414 r 0.414 r r r+/r－ = 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子 也直接接触。 r+/r－ > 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子 不再接触，这种构型比较稳定，配位数为 6 。 r+/r－ > 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能接 触更多的阴离子，使配位数提高到 8。
离子极化对化合物颜色的影响 物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基 态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发 态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照 射下为无色物质。 离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使 基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在 可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可 见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内， 离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见 光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。
— 2 O (g)
2.2.3 离子化合物的类型

ZnS型 NaCl型 CsCl型
在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方 式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于 AB 型离子晶体，常见的有 CsCl 型、NaCl 型和 ZnS 型三种典型晶体结构类型。
（l）CsCl 型晶体： CsCl 型晶体的晶胞是正立方 体，l 个 Cs+ 处于立方体中心，8 个 Cl－ 位于立方体的 8 个顶点处，每个晶胞中有 1 个 Cs+ 和 1 个 Cl-。CsCl 晶体就是 CsCl 晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。 在 CsCl 晶体中，每个 Cs+ 被 8 个 Cl－ 包围，同时每 个 Cl－ 也被 8 个 Cs+ 包围，Cs+ 与 Cl－ 的个数比为 1:1 。
当 r+/r－ < 0.414 时，阴离子直接接触，而阳、阴离 子不能直接接触，这种构型较不稳定。由于阳离子相对 较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少 到４。 离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体 构型的这种关系称为离子半径比规则。
AB 型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系
NaCl 晶体
2.2.2 离子键强度与晶格能
晶格能：表示相互远离的气态正离 子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释 放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由 气态离子时所吸收的能量。 如： Ca2+ (g) + 2Cl- (g) CaCl2 (s) – H = U = 2260.kJ/mol 离子键强度：用晶格能表示
价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型
分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用 而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。 一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构 型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中 成键电子对(bp)和孤电子对(lp). 不同价电子对间排斥作用的顺序为： lp－lp lp－bp bp－bp 分子中的多重键按单键处理。 价层电子对数确定方法： 价层电子对数 ＝ ½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电 子数 – 离子电荷数)

子
离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发 生变形的能力。 离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电 子组态。 （1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大； （2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性 就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；
（3）离子的外层电子组态：9~17、18 和18＋2电子 组态的阳离子的变形性比半径相近的 8 电子组态的离子 要大。
离子极化对化学键类型的影响
阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用， 则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离
子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变
形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由 于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发 生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠， 阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使
离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的 变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子 变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影 响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外 层电子组态。
（1）离子的半径: 离子的半径越小，极 化力就越强； （2）离子的电荷数: 阳离子的电荷数越 多，极化力就越强； （3）离子的外层电子组态: 当离子半径 和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子 组态有关： 18、18＋2、2电子＞9～17 电子＞8 电
第二章 晶体结构与化学键
2.1 化学键及键参数
2.2 离子键
2.3 共价键
2.4 金属键、分子键、氢键 2.5 配位数和配位多面体 2.6 哥希密特结晶化学定律与鲍林规则 2.7 混合型晶体及晶体缺陷
2.1 化学键及键参数 2.1.1 化学键的定义及参数 在所有物质结构中，质点（原子、离子 或分子）都按照一定的规则进行排列，质点 之间都具有一定的结合力，也就是说物质是 依靠质点之间的键合结合在一起的，这种质 点之间所存在的结合力称为键。即：依靠静 电相互作用和电子相互作用的化学键合。即 为化学键
方体，每个晶胞中有 4 个 Zn2+ 和 4 个 S2-。在 ZnS
晶体中，每个 Zn2+ 被 4 个 S2－ 包围，同时每个 S2－ 也被 4 个 Zn2+ 包围，Zn2+ 与 S2－ 的个数比为 1:1。
离子晶体的半径比规则
离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷 数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更 为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离 子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与 阳、阴离子半径之比 r+/r－ 有关。 对于阳、阴离子的配位数均为 6 的晶体构型的某 一层，其阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的 关系如下：
Born-Lande 公式 U = -Ve ∝ Z1Z2/r 其中： Ve 为正负离子间吸引力和排斥力达平 衡时，体系的位能； Z1、Z2 分别为正负离子的电荷数； r为正负离子间距。
Born-Haber循环法
Mg(s)
1 +
0.5O2(g)
MgO(s)
3
Mg(g)
2
O(g)
4
5
Mg2+(g)
+