第十二章醛酮

酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
C O
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
二苯甲酮(benzophenone)
二、 系统命名法
1、以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠 近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛 分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标 明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须 标明，因为它有位置异构体。
(C6H5)3PO
O
CH2
维生素A的工业合成：
CH P(C6H5)3 + OHC
O OCCH3
OH
(98%)
维生素A β–胡萝卜素
6、 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应：
H2C O + NH3 H2C NH
聚合 HN
NH 3HCHO N H
NH3
N N N N
酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中氨化试剂。
醛和酮
烃基是否饱和 饱和醛和酮 不饱和醛和酮 一元醛和酮 二元醛和酮 多元醛和酮
醛和酮
羰基数目
二、 醛和酮的命名 1、 普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛
O CH3CH2CH2 C H CH3CHCH2CHO CH3
O C H
正丁醛
O CH3 C CH2CH3
异戊醛
苯甲醛(benzaldehyde)
O CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH CH3 C2H5
O CH3CH2CCHCH2CH3 CH3
5–甲基–3–乙基辛醛 4–甲基–3–己酮 (3-ethyl-5-methyloctanal) (4-methyl-3-hexanone) 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表 示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官 能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。
第三节
醛和酮的物理性质和光谱性质
状态： 气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高 级的醛和酮；芳醛或芳酮为固体 气味： 低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香， 所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽 味，中级酮也有香味。
沸点：醇 > 醛、酮 > 烃和醚 溶解性：羰基具有极性，由于不能形成分子间的氢 键，低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于 水。 醛和酮的波谱性质
反应特点： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮 均能发生该反应，α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3 溶液中为结晶。由此可用于鉴定。 该反应是可逆反应
R (CH3)H OH C SO3 Na R (CH3)H C O + NaHSO3
产品经稀酸或稀碱处理， 可除去NaHSO3。 由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的 Na2CO3(稀) 分离、提纯。 NaHCO + Na SO
C O C O
R C
O Mg X
H3O+
H3O+
R C
OH
R Li RC
R C RC
O Li C C
R C
OH C OH
C Na +
O Na
H3O+
RC C
H H R H R R''
C O
R'M
C O C O
R'CH2OH R CHOH R' R R' COH R''
MgBr +
H H
C O
乙醚
CH2OMgBr
R'' (C6H5)3P C H + PhLi R''' X CH3 CH3 H C + C CH3 O P(C6H5)3 R'' (C6H5)3P
H3C CH3 C O
R'' (C6H5)3P CH X 季 盐 R'''
C R'''
H
+ C6H6 + LiX
C CH3 P(C6H5)3
H 3C CH3 C O
H3O+
CH2OH
①醚/-70℃ [(CH3)3C]3COH (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi ② H O+ 3
O
二叔丁基酮
O
三叔丁基甲醇
OH C CH
① HC
C Na ,液NH3, -33℃
② H3O+, 70%
Reformasky反应
醛酮与α–溴代羧酸酯在Zn存在下生成烃氧基卤化 锌，水解生成β–羟基酯。
O R C H OR'
R'OH / H+
OR'
R'OH / H+
R C H
OH
R C H
OR' + H2O
半缩醛
缩醛
O C H + 2CH3CH2OH
HCl
CH
OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
环状的半缩醛比较稳定：
O HOCH2CH2CH2C H
苯甲醛缩 二乙醇(60%)
H2C CH2 O H C H 2C O H
OH C C
H2O, H+ CO2R △
C
C CO2H
OH CH2COOC2H5 (70%)
O + BrCH2COOC2H5
① Zn, 甲苯 ② H3O+,
5、 与 Wittig 试剂加成 醛和酮与 磷 叶立德(ylide)作用， 生成烯烃和 三苯基氧磷：
R C O + (C6H5)3P R' C R'' R''' R C R' C R'' R''' + (C6H5)3P O
第十二章 醛、酮和醌
基本要求： （1）、掌握醛酮的结构、命名、化学性质、不 同结构醛酮的鉴别 （2）、理解亲核加成历程及影响羰基加成活性 的因素 （3）、了解重要的醛、酮 （4）、掌握运用醛酮性质合成其它各种化合物 （5）、了解α，β－不饱和醛酮的特性及β－二 酮的互变异构现象。 （6）、了解醌的性质和制法
H C
H O R'
H H
H2O
H R
C
O
R'
R'
O R
C
O
R'
H C
R' O H
R'
O O R' + H O R
H C
R H
缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解：
R (R'')H C OR' OR' + H2O
H+
R
(R'')H
C
O + 2 R'OH
缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：
HO CH2 TsOH O + HO CH2 O CH2 O CH2 + H2O
O
O
羰基
(carbonyl group)
O H C H
C
–CHO
C
醛基
O
酮基
O R C R'
R C H
甲醛
醛
酮
(formaldehyde) (aldehyde) (ketone) O
O
O
O
醌
(quinone)
α,β–不饱和 双羰基化合物
“醌式构造”
第一节 醛和酮的分类和命名
一、 醛和酮的分类 醛和酮 烃基 脂肪醛和酮 芳香醛和酮
NaHSO3
3 2 3
HCl(稀)
NaCl + SO2 + H2O
胡椒醛的提纯：
OH CHO O
NaHSO3 H2O
CH
CHO
NaOH H2O
SO3Na O O + Na2SO3 O 含量 ≥ 95%
O 含量 < 10%
O
3、 与醇加成 醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸为催化剂， 生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)进 一步反应生成缩醛或缩酮 。
C O + H2N NH2
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N
C N NH2 + H2O
肼(hydrazine)
NO2Biblioteka 腙(hydrazone)C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 用于醛酮的鉴别
O O + H2NNHCNH2 O NNHCNH2 + H2O
H2C CH2 O C H 2C O H H
反应机理：
H δ C R O
R'
δ
+ H O
H O H
R H
快
H R
R' O
C
O
H
+ O
R' 慢 H
O R
H C
R' O H
H C R
O H + H O
R' H
缩醛形成的反应机理：
R' O O H R
H R
R' O H
R' H O H
R'
O O R
H C
O O
H+ C OC H 2 5 HOCH CH OH 2 2 ① LiAlH4 /乙醚 ② H3O+ H+ H2O
O O O CH2OH C OC2H5
O O CH2OH
O
4、 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂、有机锂试剂、炔钠与醛酮发生 亲核加成反应，水解得到醇。