华东理工大学物理化学课件
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华东理工大学《物理化学》课件7.8 Arrhenius公式
(2) 延长反应时间;
(3) 加入适当催化剂。
进一步讨论
从热力学和动力学两个角度来看温度的影响
d ln K
r
H
o m
dT
RT 2
d ln{k} Ea dT RT 2
• 吸热反应：升温有利于实际反应（生产） • 放热反应：视具体情况具体分析
Arrhenius公式几种表达方法
速率系数
d ln{ k} dT
k Ae Ea /(RT )
活化能
速率系数
d ln{ k} dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
指前因子
玻尔兹曼因子
阿仑尼乌斯活化能Ea
Ea
de f
RT
2
dlnk
dT
物理意义—反应物中活化分子的平均摩尔能量与
反应物分子总体的平均摩尔能量之差。
如温度变化范围不大，Ea可看作常数，
lnk Ea lnA 或
• 实验测定不同温度 T 下对应的速率系数 k 。 以 ln{k} ~ 1/T 作图，通过斜率和截距计算 活化能和指前因子。
• 活化能越大，斜率绝对值越大，直线越陡
• 对于一个给定的反应来说，在低温范围内， 反应的速率随温度的变化更敏感。
• 对于活化能不同的反应，当升高温度时， 活化能大的反应的速率增加的倍数比活化 能小的反应的速率增加的倍数大。
7.8 温度对反应速率的影响
温度对反应速率影响—改变速率常数或速率系数
范特霍夫规则(1884) kt10 C / kt 2 ~ 4
dlnk
dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
贝特洛经验式 (1862) k AeDT
柯奇经验式(1893) k AT meE0 /(RT )
华东理工大学高分子物理 PPT
(HN-(CH2)5-CO)n
1、3、2 依照聚合物的结构特征命名
特别多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反 应制备的。
在结构上与单体有差别。可依照结构单元 的结构来命名,前面冠以“聚”字。 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚 (对苯二甲酸乙二酯),由己二胺和己二酸反应 制备的叫聚己二酰已二胺等等。 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更 需要由聚合物的结构特征命名,
称呼,并能与应用联系在一起。 例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃,
塑料类聚合物---酚醛树脂,脲醛树脂,醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯-------俗称氯乙烯树脂。
将橡胶类聚合物---------加上后缀“橡胶”, 例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物--------丁苯橡胶,
丁二烯和丙烯腈共聚物-------丁腈橡胶, 乙烯和丙烯共聚物-------乙丙橡胶等等。
而像尼龙一66,聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型 高分子,其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂 链高分子:
O
O
[ NH
(
CH2
)
6
NH
C ( CH2 )4 C ]n
尼龙－66
OO
[ O CH2 CH2 O C
C ]n
聚对苯二甲酸乙二醇酯
线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的,固态时能 够是玻璃态的热塑性塑料,有的聚合物在常温下呈 柔顺性材料,也有的是弹性体。
聚亚苯基苯并二恶唑
HO OH
+ HOOC
COOH
HClH2N NH2HCl
[
O N
O N
]n
聚亚苯基苯并二噻唑
HS HClH2N
NH2HCl
+ HOOC
SH
华东理工大学《物理化学》课件2.11 热力学第三定律
c 106 / J K 3 mol 1
CO(g)
-110.525 197.674 29.16 30.46 32.59 28.70
0.14 4.64
H2O(g)
-241.818 188.825 33.60 36.32 39.96 31.80
4.47 5.10
CO 2(g)
-393.509 213.74 37.20 47.32 52.97 22.59 56.15 -24.85
298.15K和1000K时的
、
r
H
om
r Smo-
和
。 rGmo-
解：由附录查得f源自Hom/kJ
mol
1
Smo- / J K 1 mol 1
C
op,m
(300K
)
/
J
K
1
mol
1
C
op,m
(600K
)
/
J
K
1
mol
1
C
op,m
(900K
)
/
J
K
1
mol
1
a / J K 1 mol 1
b 103 / J K 2 mol 1
r
H
om
T r Smo-
标准摩尔生成吉氏函数
定义：由最稳定单质生成某物质B的标摩 尔反应吉氏函数，符号用 fGmo- (B) 。
CO
O 1
rGmo
22
CO 2
1 2
O2+
O
+
2
C
CO 2
f Gmo
rGmo
CO
f Gmo
C
基准
华东理工 物理化学 第一章2
关于状态函数和过程变量的区别：
状态函数仅由系统的状态决定，其变化
仅与初终状态有关，与具体过程无关，可以
用全微分表示(dX)。
过程变量既与系统的初终状态有关，还
与具体过程有关，不能用全微分表示(dQ)。
3. 可以直接观察或测量的四个基本的 状态函数
◆ 压力 p ——作用于单位面积上的法向力。 单位：Pa 1atm=101325Pa ◆ 体积 V ——物质所占据空间的大小。 单位：m3 ◆ 温度 T ——物质冷热程度的度量。 热力学温标 单位：K（开尔文，简称开）
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化 学反应而产生的系统组成随时间的变化。 恒温 T=T环=常数 恒压 p=p外=常数
状态函数——由平衡态单值决定的那些
性质，统称为状态函数。 状态函数的基本特征：
状态一定,状态函数的量值也一定；
如果状态发生变化 ,则状态函数量值的 变化仅决定于系统的初态和终态 ,与所 经历的具体过程无关。
(1) 封闭系统——有能量得失，无物质进出
(2) 敞开系统——有能量得失，有物质进出 (3) 孤立系统——无能量得失，无物质进出
封闭系统
W
Q
气体
敞开系统
进料
W+Q
出料
孤立系统
杜瓦瓶（绝热装置）
杜瓦瓶加入NaOH溶液和含HCl的玻璃球，当打 破玻璃球时，将发生中和反应。
2. 状态和状态函数
状态——系统一切性质的总和 平衡态和非平衡态
理想气体状态方程 pV=nRT
2 n a 范德华方程 p 2 (V nb) nRT V
思考题： 对于A-B二元系，状态方程式如何写？
纯物质
V V ( p, T , n )
华东理工大学《物理化学》课件4.1 两组分气液相图
2
f 22101 (T恒定)
L a LV
x3 x2 x1
y3
y2 y1
bV
xo
A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化
2.理想混合物的恒压相图 液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面
nV nL
xo xL yV xo
ox yo
m1
m2
L1
L2
m2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合 物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后
气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
液相线：p ～ x，恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。
液相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB ) pA* (1 xB )
pB pyB pB* xB
p pA* xA pB* xB
yA
yB
pA* pB* pB* ( pB* pA* ) yB
b
x2
y2 y1
x1
气相面
a
气液共存面
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
L+V L
V
恒压相图
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
f 22101 (T恒定)
L a LV
x3 x2 x1
y3
y2 y1
bV
xo
A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化
2.理想混合物的恒压相图 液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面
nV nL
xo xL yV xo
ox yo
m1
m2
L1
L2
m2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合 物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后
气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
液相线：p ～ x，恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。
液相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB ) pA* (1 xB )
pB pyB pB* xB
p pA* xA pB* xB
yA
yB
pA* pB* pB* ( pB* pA* ) yB
b
x2
y2 y1
x1
气相面
a
气液共存面
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
L+V L
V
恒压相图
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
华东理工大学《物理化学》课件15.4 拉普拉斯方程、开尔文方程
§15-4 拉普拉斯方程
一、存在弯曲界面时的力平衡条件
纯物质液滴于恒容、恒温下 达到气液平衡。（纯物质的
目的在于保持 不变，且
ni( ) 0）
p( )
p( )
dAs dV ( )
Laplace方程
此方程并不受推导时恒容条件的限制
讨论：气体中的液滴：
As 4π r 2 , dAs 8π rdr
2
2 cos 纯物质的饱和蒸气压将
产生影响。即液体半径r
与其饱和蒸气压存在一 定的依赖关系。
1.液体的饱和蒸气压随液体压力的变化
(g) T , p
(g) T , p
(l) T , p
(l) T, p(l)
(g) T, p ' (g) T , p (l) T, p(l) (l) T, p
（4）液体中的气泡
弯曲液面对液体饱和蒸气压 的影响，其实质是液体压力 对液体饱和蒸气压的影响。
平面液体中的气泡
pg pl 2 / r p 2 / r p总
（5）微小晶体的熔点 开尔文方程也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。
3.亚稳状态
（1）过饱和蒸气
pr p , 加入凝结核心。
（2）过热液体 pr p外 2 / r 不能满足,加入气化核心。
T2 T1
vap H m
1 298.15
8.3145 0.1048 44.01 103
K
1
3.3342 103 K 1
T2 299.92K T T2 T1 1.77K
（3）过冷液体 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和
蒸气压，加入凝固核心。 （4）过饱和溶液 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和
蒸气压，加入凝固核心。
一、存在弯曲界面时的力平衡条件
纯物质液滴于恒容、恒温下 达到气液平衡。（纯物质的
目的在于保持 不变，且
ni( ) 0）
p( )
p( )
dAs dV ( )
Laplace方程
此方程并不受推导时恒容条件的限制
讨论：气体中的液滴：
As 4π r 2 , dAs 8π rdr
2
2 cos 纯物质的饱和蒸气压将
产生影响。即液体半径r
与其饱和蒸气压存在一 定的依赖关系。
1.液体的饱和蒸气压随液体压力的变化
(g) T , p
(g) T , p
(l) T , p
(l) T, p(l)
(g) T, p ' (g) T , p (l) T, p(l) (l) T, p
（4）液体中的气泡
弯曲液面对液体饱和蒸气压 的影响，其实质是液体压力 对液体饱和蒸气压的影响。
平面液体中的气泡
pg pl 2 / r p 2 / r p总
（5）微小晶体的熔点 开尔文方程也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。
3.亚稳状态
（1）过饱和蒸气
pr p , 加入凝结核心。
（2）过热液体 pr p外 2 / r 不能满足,加入气化核心。
T2 T1
vap H m
1 298.15
8.3145 0.1048 44.01 103
K
1
3.3342 103 K 1
T2 299.92K T T2 T1 1.77K
（3）过冷液体 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和
蒸气压，加入凝固核心。 （4）过饱和溶液 微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和
蒸气压，加入凝固核心。
华东理工大学《物理化学》课件15.9 表面活性剂、兰缪尔吸附等温式(新)
铺展润湿过程
G As 液,固 气,液 气,固 def 液,固 气,液 气,固 G / As
4.不溶性单分子膜
（1）-As关系
膜天平示意图
（2）LB膜
（3）双层膜和囊泡
X膜 Z膜 Y膜
（4）膜的表面结构
18-Ar-18,2Br-1的LB膜 的AFM图象
尺度/
在水溶液中 亲水基团为 阴离子，主 要有：羧酸 盐，硫酸酯 盐，磺酸盐 磷酸酯盐、 脂肪酰-肽 缩合物等。
在水溶液中 亲水基团既 有阳离子， 主要为铵盐 和季铵盐又 有阴离子， 如羧酸盐， 硫酸酯盐， 磺酸盐等。
在水溶液中 不电离，主 要由聚环氧 烷基构成， 还有一部分 多醇为基础 结构。
2.胶束和临界胶束浓度
尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为
6.667kPa时的吸附量 (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是
否确属兰缪尔吸附。
解： (1)
bp 1 bp
b
p
82.5
13.375 93.8
82.5
k
Pa1
0.546 kPa1
例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作 用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时， 每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪
"for his discoveries and investigations in surface
chemistry”
1903年毕业于哥伦比亚大学矿业学院。留学德 国，师从能斯特。1906年获哥丁根大学博士学 位。
华东理工大学《物理化学》课件16.5 电解质溶液的传递性质
解：
阴极：Au 3 3e Au(s)
阳
极
：3 H 2
2O
3e
3 4
O2 (g)
3H
z
3，Au
,
3 4
O2
t Q 1763 s 7.05 104 s I 0.025
例：用强度为0.025A的电流通过硝酸金(Au(NO3)3) 溶液，当阴极上有1.20gAu(s)析出时，试计算：(a)
H3O+与OH-的导电机理
影响因素 离子浓度、其它离子种类、温度
17
2.离子迁移数
t
def
I I I
def
Q Q Q
t def
I I I
def
Q Q Q
t t 1
迁移数与电迁移率的关系
t
u u u
t
u u u
18
迁移数的实验测定 (1)希托夫法
n电解后 n电解前 n电极反应 n迁移
Λm v z u v z u F v z u u F
u
t (u
u )
t m vzF
u
t (u
u )
t m v z F
31
由摩尔电导率求解离度
Λm v z u v z u F v z u u F
Λm
vz
u
u
F
如忽略 u 、u 与 u 、u 的差别
n迁移 1.391103mol 1.00810-3mol 0.723103mol 0.340103mol
n 迁移是负值，说明电解中 Ag+是迁出阳极的，它的绝对值正
比于 Ag+担负的电量。
银库仑计沉积出 0.723103mol 的 Ag，正比于总电量。
阴极：Au 3 3e Au(s)
阳
极
：3 H 2
2O
3e
3 4
O2 (g)
3H
z
3，Au
,
3 4
O2
t Q 1763 s 7.05 104 s I 0.025
例：用强度为0.025A的电流通过硝酸金(Au(NO3)3) 溶液，当阴极上有1.20gAu(s)析出时，试计算：(a)
H3O+与OH-的导电机理
影响因素 离子浓度、其它离子种类、温度
17
2.离子迁移数
t
def
I I I
def
Q Q Q
t def
I I I
def
Q Q Q
t t 1
迁移数与电迁移率的关系
t
u u u
t
u u u
18
迁移数的实验测定 (1)希托夫法
n电解后 n电解前 n电极反应 n迁移
Λm v z u v z u F v z u u F
u
t (u
u )
t m vzF
u
t (u
u )
t m v z F
31
由摩尔电导率求解离度
Λm v z u v z u F v z u u F
Λm
vz
u
u
F
如忽略 u 、u 与 u 、u 的差别
n迁移 1.391103mol 1.00810-3mol 0.723103mol 0.340103mol
n 迁移是负值，说明电解中 Ag+是迁出阳极的，它的绝对值正
比于 Ag+担负的电量。
银库仑计沉积出 0.723103mol 的 Ag，正比于总电量。
华东理工大学《物理化学》课件4.5 两组分液固相图
开始析出Sb
L Sb Sa
SaSb
开始析出Sa 液相消失 的降温
t（时间）
液 相 完 全 互 溶 ， 固 相 完 全 互 溶
液 相 完 全 互 溶 ， 固 相 部 分 互 溶
液 相 完 全 互 溶 ， 固 相 完 全 不 互 溶
液 相 部 分 互 溶 ， 固 相 完 全 不 互 溶
L+SA SA+SC1
V i
L i
pyAA pA* xA A
pyBB K Hx,B xB x,B
理想气体
i 1
理想稀溶液
A=1 x,B=1
1. 多组分系统的气液平衡
V i
L i
pyAA pA* xA A
pyA pA* xA
pyBB K Hx,B xB x,B
pyB K Hx,B xB
2. 多组分系统的液液平衡和液固平衡
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
稳定化合物 A:四氯化碳 B:对二甲苯
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
稳定化合物 A:四氯化碳 B:对二甲苯
L SA L SC1 SA SC1
L
水硫酸二元系相图
L SC1 L SC2
SC1+SC2
不稳定 化合物
SC S A L1 f 0
CaF2(A) CaCl 2(B) 相图
B
333
46.8
B
343
47.8
B
353
48.8
B
363
49.8
B
373
50.8
B
382
51.8
B
相图绘制——溶解度法
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
华东理工大学《物理化学》课件5.1 平衡常数
5.1 引言
◆ 化学平衡 当化学反应达到极限，宏观上 长时间没有发生变化（系统中反应物和产 物的种类和数量上不随时间改变），系统 即处于化学平衡状态。 化学平衡研究就是要找出平衡时温度、压 力与系统组成的关系。
证明平衡常数的存在； 建立由热性质数据计算平衡常数的方法。
Le Chatelier 原理
(2)
0
1 2
N2
3 2
H2
NH 3
(3) 0 2NH 3 N2 3H2
rGmo (2) rGmo (3)
rGmo (2)
1 2
r
G
o m
(1)
K o (2) K o (1)1/ 2
RT ln K (2) RT ln K (1) / 2 RT ln K (1) 1 2
降为10.13kPa;(3)在原料气中掺入水蒸气，C6H5C2H5 与H2O的数量比为1:9,总压仍为101.325kPa。
解： C6H5C2H5 C6H5C2H3 H2
初始 1mol
０
0
平衡 (1-α)mol
αmol
αmol
(1)
p
B
B
a2
1
101.325kPa
K p K n
B'
nBeq'
量，其中还包括所有不参加反应的惰性气体，它们在反
应的计量方程中的化学计量数为零，因而对 无贡献B。 B
(1) 计算理论转化率 (a)
例1 乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在200℃时，K f
=0.240×10-3
kPa-1，试求该温度下压力为3.45MPa时的
K
，
p
并计算乙烯与水蒸气配料比为1:1(物质的量之比)时，乙烯的