1_丁烯的二聚和三聚研究与开发

4　化学化工药物大辞典,人文出版社5　D anilov .S .D.Su 1164234,19856　辽宁省石油化工技术情报总站1有机化工原料及中间体便览17　B reuker .H er m ann .D E 3504899,19868　Sugi ,Yo sh ih iro .日本公开特许43008,19809　Toussaint ,H erbert .D E 2118283,197210　V o lf ,J iri ,C S 279301,199511　Dockner ,Tom i ,D E 2205597,197312　Goetz ,N o rbert ,D E 2700680,197813　Bukala ,M ieczyslaw ,P L 85092,197714　V anderpoo l ,Steven H .U S 4647664,198715　N iko laenko ,Yu .A .SU 793978,198116　B rennan ,M ichael E .D E 2624016,197617　H ertel ,O tto .D E 3337182,198518　W agner ,Glenn H .U S 3709881,197319　刘军作1CN 1031699A ,19891997203218收稿,1997206225修回12丁烯的二聚和三聚研究与开发彭家建　李达刚　白庭芳　刘文圣(中国科学院兰州化学物理研究所　730000)关键词　12丁烯　二聚　三聚摘要　随着12丁烯产量和对辛烯、十二烯等高碳数烯烃需求的增加,对12丁烯的二聚和三聚的研究已越来越受到关注。

本文对其催化体系以及工业生产概况作一综述性论述.12丁烯(n 2C 4=)是一种化学性质较活泼的Α烯烃,它的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯的副产C 4馏分,以及炼厂流化催化裂化(FCC )装置的副产C 4馏分。

一套30万吨 年的乙烯装置每年可提供118～119万吨12丁烯,一套120万吨 年规模的催化裂化装置,每年可提供1～114万吨12丁烯,到“八五”末,我国12丁烯生产能力为718万吨 年。

12丁烯在涂料利用、合成精细化工产品、以及化工生产聚丁烯等方面用处广泛,特别自70年代线型低密度聚乙烯(LLD PE )工业化技术开发成功,12丁烯作为LLD PE 的第二单体,国内外对其需求与日俱增,已成为发展最快的化工产品之一。

然而,随着石油化工的不断发展,人们对LLD PE 性能要求的不断提高,以及金属茂基聚乙烯(m PE )的工业化生产,用辛烯、己烯、十二烯、环烯烃等高碳数烯烃代替12丁烯作为LLD PE 的第二单体的需求量正在不断增大,为缓解不断丰富的12丁烯资源和不断增长的辛烯,十二烯等的需求之间的矛盾,使得12丁烯齐聚生产辛烯和十二烯的研究日益受到关注。

12丁烯二聚和三聚是烯烃齐聚反应的一个主要分支,其主要产物为异辛烯(i 2C 8=)和异十二烯(i 2C 12=)等,以异辛烯和异十二烯为原料,经羰基合成可以生产增塑剂的原料——异壬醇和异十三醇等。

目前我国增塑剂的原料醇品种只有丁醇和辛醇及其酯类,对于耐高温类型的异壬醇酯(D I N P )及C 10～13醇酯类产品的生产尚属空白。

齐鲁石化公司“七五”期间引进的5万吨 年增塑剂装置适用于DO P(邻苯二甲酸二辛酯)和D I N P的生产,只因国内无异壬醇和异十三醇,所以只能生产DO P。

另外,日本住友公司与新加坡Dovechem Ho lding公司计划共同投资1000万美元,在广东省建设年生产能力3万吨 年增塑剂装置,住友公司提供技术和一定原料[1]。

因此,利用12丁烯二聚和三聚来生产异辛烯和异十二烯等是一个既可解决12丁烯不断增长的产量,又可生产出国内短缺的中高碳烯烃的有效途径。

1　12丁烯齐聚催化体系12丁烯齐聚从反应上可分为均相和多相两大类,其催化体系可分为以下几类:(1)Ziegler——N atta型催化剂;(2)酸(L ew is酸或B ron sted酸)催化剂;(3)金属氧化物催化剂等。

111　Z iegler——Na tta型催化剂由T i C l4或ZrC l4等经有机膦,烷基铝,有机硫化物及卤化物改质,其形式为T i C l4 (C2H5)m A lC l n A lC l3[2]、T i C l4 A lC l3 HL i[3]等,或是有机羧酸镍、乙酰丙酮镍经乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝等活化的镍系催化剂,它们是均相催化剂,反应条件温和,丁烯转化率高,催化剂来源易得。

但前者的严重不足之处是大分子产物多,致使钛或锆系催化剂用于丁烯二聚或三聚几乎没有工业应用的希望,而镍系催化剂则是工业上丁烯二聚使用的催化剂。

对其催化反应机理很早已有研究,第一步为烯烃插入N i—H键中,这是无方向选择性的过程,H可以和烯烃的端位碳结合,也可以和仲位碳结合;第二步为链增长步骤,即烯烃再插入到N i—R键中,这也是一个无方向选择性的过程,其中间产物的取向取决于催化剂的结构和助剂等。

W ilke和Bogdanovic等[4,5]在60年代开展了关于Π2烯丙基镍卤化物 L ew is酸催化体系用于单链Α烯烃二聚的开拓性研究,他们以Π2烯丙基镍和铝的卤化物这样一类的L ew is酸反应,得到组成为(Π2烯丙基N i)A lX4(X=卤素)的高活性催化剂,用于丙烯二聚的活性可达30,000克分子丙烯 克分子镍,二聚产物为直链或是支链,可通过加入膦配体来控制。

大连理工大学的高占先[6]等使用乙酸镍 倍半乙基氯化铝分别催化含有n个碳原子的直链Α烯烃(n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应,发现在反应液中都相应地含有少量n+2个碳原子的烯烃(即C n+2=)生成,由此推测催化活性物种可能是镍氢配合物。

其机理表述如下:(RCO2)2N i+E t3A l2C l3E t—N i E t—N i+C n=C n+2—N iC n+2=+H—N i 并用NM R和I R等测试手段检测出N i—H物种的存在。

在镍系催化剂体系中,对于镍螯合物来说,增加螯合基的吸电子性以降低中心镍原子的电子密度,可以提高催化剂活性。

据报道[7],以双酮1,5—环辛二烯基镍为催化剂前体化合物,当双酮分别为CH3COCHCOCH3( ),CF3COCH2COCH3( ),CF3COCHCOCF3( ),对于丁烯齐聚均有较高活性,其活性次序为 > > 。

齐聚催化体系中加入三苯基膦或含硫化合物后,催化活性下降,其原因可能是因为三苯基膦或硫化合物的Ρ电子给予性,使得中心镍原子的电子密度降低的缘故。

在均相反应中,极性溶剂也使催化活性中心中毒,如乙腈等强极性溶剂则会使镍螯合物分解。

另外,镍系催化剂的固载化已有许多报道,其载体为氧化铝、氧化硅或其两者的复合氧化物。

据报道,采用Cp2N i A l3O32Si O2 E t3A l2C l3[8](Cp=环戊二烯基),或N i(acac)2 A l2O3或Si O2E t3A l2C l3[9](acac=乙酰丙酮)等催化体系,12丁烯的二聚活性较高,转化率为75%～99%,主要产物为C8=和C12=,其中C8=选择性可达80%～90%。

112　酸催化剂酸为Lw eis酸或B ron sted酸,它们均可作为丁烯二聚或三聚的催化剂[10],一般情况下需要伯醇作助催化剂,随着催化剂浓度的提高,12丁烯的转化率可达100%,增加反应温度则可降低齐聚物的分子量。

氧化物负载L ew is酸,如A lC l3 A l2O3[11],B F3(1%～20%) A l2O3[12],T aC l5 Si O2[13]等一类的催化剂已有较多的研究,并向着多相化方向发展。

但无论是负载型或非负载型酸催化剂,它的齐聚选择性都不易控制,而且产物的支链度较高,从而限制了产品的应用范围和经济效益的提高。

113　金属氧化物型催化剂其中镍系催化剂研究得较多,以氧化铝为载体的催化剂如N i O A l2O3 C2H5A lC l2[14],N i O A l2O3 A lC l3 (C2H5)2A lC l[15]等对丁烯二聚活性较高,C8=选择性可达50%～60%,12丁烯转化率可达60%～80%。

分子筛作为丁烯齐聚的催化剂,其活性中心为分子筛中的酸性中心。

ZS M25型分子筛催化剂的烯烃转化率较高[16]。

用C r2O3,B i2O3或ZnO等改质分子筛表面,降低B ron sted酸中心,可降低反应活性,并使芳烃的生成量增加。

芳烃的生成可认为是烯烃齐聚物经分子筛催化而生成的产物。

2　工业丁烯齐聚概况工业上对12丁烯的齐聚过程,其目标产品为碳八烯和碳十二烯。

70年代法国IFP公司[17]和日本的日产公司[18]开发成功镍系均相催化过程的工业方法,日产公司的镍系催化剂中还含有多元羧酸或多元醇,而IFP公司的催化剂中则无其它助剂。

IFP公司开发的丁烯齐聚工艺适用于多种原料,如丁烯、丙烯及它们的混合烯,对于以丁烯2丁烷为原料的产物,C8=的选择性可达9815%。

日产公司则使用抽提丁二烯和异丁烯后的混合碳四馏分为原料生产C8=和C12=,并进一步经中压羧基合成制造异壬醇和异十三醇,从而生产耐高温增塑剂D I N P。

1986年,美国UO P公司和德国H u ls公司联合开发成功“O cto l”工艺[19],使用固定床反应装置,并将镍系催化剂固载到A l2O3上,使其同时具有均相反应条件温和及多相催化产品易分离的特点。

“O cto l”工艺使用抽提丁二烯和异丁烯的C4馏分。

在此工艺中,22丁烯也可转化,丁烯的转化率可达90%以上,生成异辛烯的选择性可达85%。

我国均相烯烃齐聚尚无工业规模生产,大连化物所研究成功的丙烯二聚工艺,目前仅用于小规模生产。

中科院兰州化物所采用镍系催化剂对乙烯齐聚和丁二烯环化二聚等进行研究均取得较好结果。

另外大庆石化等也开展了丙烯二聚的工作。

3　展　望随着石油化工的迅速发展,我国C4馏分资源将日益丰富,经抽提丁二烯和异丁烯后的混合C4馏分的进一步有效利用、提高企业经济效益、降低乙烯装置和催化裂化装置的成本已引起有关部门的关注。

利用混合C4馏分为原料,经聚制异辛烯和异十二烯,进一步经中压羰基合成制异壬醇和异十三醇,开发一系列的精细化工产品,这不仅可为我国丰富的C4资源的高产值化工利用开辟新的途径,而且可以填补我国技术和产品方面的空白。

因此,对于丁烯齐聚的研究工作有待于进一步加强,争取突破国外专利,形成具有我国特点的工艺流程。

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