结晶成核剂

结晶成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。

α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。

目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（dbs）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。

通常所说的成核剂是指α成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为无机类、有机类和高分子类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见光波长,否则会极大影响材料的透明度。

而β晶型成核剂旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品，优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度，使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。

成核剂的品种及量的选择在高聚物结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的自由能成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的依赖性制得结构均匀、尺寸稳定的制品。

成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速，除下游改性塑料企业外，石化企业纷纷推出透明专用料，显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。

燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线，使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。

二、成核剂的常用种类成核剂（重要的是聚丙烯成核剂）从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。

1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。

这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。

2、有机类2.l羧酸金属盐类例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。

其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。

2.2磷酸金属盐类有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。

例:2，2′-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。

这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。

2.3山梨醇苄叉衍生物山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。

其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。

主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。

2.4高熔点聚合物型成核剂目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。

它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。

2.5β晶型成核剂β成核剂主要有两类。

一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。

另一类是由某些二元羧酸与周期表ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。

它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。

三、成核剂的作用机理PET和高分子物质在熔融升温过程中发生了化学成核，即离聚物和PET发生反应，生成了带有离子端基的新物质，PET熔体中离子端基聚集形成异相微区，并且在异相微区表面上存在着以PET分子链结构单元为主的界面层，它和PET 熔体之间有很好的相互作用，这样就更进一步促进了初级晶核的形成。

与无机异相成核物质(如氧化锌、滑石粉等)相比，高分子类成核剂的成核效应更好，在带有离子端基的大分子生成的同时，还有PET．R(R为有机成核剂的柔性基团)生成。

在PET工程塑料中，如果引入聚烯烃物质，则PET．R会起增容剂的作用，这是大分子聚合物与小分子成核剂的极大不同之处。

此外，R分子链比PET分子链柔性更好，在体系中又起到了促进剂的作用，它的引入促进PET的分子运动，降低PET的Tg，提高PET的结晶速率。

四、成核剂的合成工艺举例一------聚丙烯透明成核剂4.1 聚丙烯的相关知识聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。

但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。

透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。

4.2 透明PP的生产技术目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。

4.2透明PP成核剂的种类及应用4.2.1无机类透明成核剂无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。

这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。

这类成核剂的成核机理：当PP从熔体结晶时，成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键，PP片晶分子链在成核剂的表面生长，在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域，X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向，b轴与成核剂的c轴相一致；成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。

DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现，滑石粉是一个高效成核剂，随成核剂用量的增加，成核效率和结晶温度提高，但在高的降温速率下成核效率下降。

4.2.2有机类透明成核剂①芳基磷酸盐类透明成核剂该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。

根据开发年代的不同可分为三代：第一代产品以NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表，问世于20世纪80年代初；第二代产品于20世纪80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表；第三代产品是近年来研制的，典型代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝)，其熔点更低，在PP中分散更好，成核效率更高。

由于这类成核剂的结构复杂，因此对其成核机理研究甚少，至今未有定论。

Yoshimoto等研究了NA-11对PP结晶的影响，发现当PP从熔体结晶时，NA-11引发PP 链段的附生结晶，PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长，当发生附生结晶时，成核自由能减小，成核速率加快。

Marco等用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率，发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度，但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。

成核剂的加入能完善PP的结晶结构，减少PP链段的重排，增加制品在高温时的尺寸稳定性，扩大制品应用范围。

Gui等研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。

他们发现当成核剂的用量从0增加到0.8%(质量分数，下同)时，成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%，弹性模量增加了35%，结晶峰温度提高了10℃，但当成核剂用量大于0.2%后，结晶峰温度变化不很明显。

体系中晶核密度提高了106倍，力学性能随成核剂用量的增加而提高，和晶核密度的对数呈线性关系。

Gahleitner等研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响，他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响，发现成核剂和基础树脂的特性对成核效率特别是机械和光学性能有很大的影响，同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。

Wang等研究了含NA-11和NC-4[一种DBS(二苄叉山梨)类成核剂]的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征，发现成核后的PP半结晶周期缩短，成核后的PP结晶更加完善，根据半结晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。

②聚合物型透明成核剂聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。

Lee等把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去，研究了对PP结晶的影响，结果表明聚环戊烯的效果最好，它的成核效果优于典型的有机成核剂，随着聚环戊烯的加入，PP结晶温度和结晶度升高，结晶速率加快，球晶体积明显减小，透明度显著提高。

并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在，成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。

③羧酸金属盐类透明成核剂Khanna等研究了这类成核剂的成核机理，认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长，PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。

罗志兴等将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中，发现在其质量分数为0.3%时成核效率最高，成核后PP结晶温度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，与滑石粉并用可以提高成核作用。

Xu等系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响，他们以苯甲酸钠作为成核剂，发现随成核剂用量的增加，小球晶数目增加，球晶半径分布变窄，晶胞参数减小。

④去氢枞酸及其盐类透明成核剂为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题，1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂——松香酸类成核剂。

由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香，无味、无毒、无刺激，具有高度的生物安全性，对环境无污染，完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题，可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等，是塑料加工助剂中1种性能优异的新品种。

该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力学性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。

LiChun-cheng等研制了以天然松香为起始物的成核剂，发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸，降低制品雾度，提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度，缩短制品的成型周期，并且可以改善制品的机械性能，特别是弹性模量，制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。