纳米晶体成核和生长机制的直接原位观测
七、晶体的成核与生长汇总.
第八章晶体的成核与生长第章1称为过冷度。
，，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。
总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。
6＝0.15—0.25T 0T 7的函数。
2．讨论：当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在值越小表示新相越易形成3.分析：（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；11二、液-固相变过程动力学液固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。
均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。
13临界晶核周界上的原子或分子数。
讨论：成核速率I ν与温度的关系①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略1G ∝∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。
I I vD2Tk ∆vP即成核势垒降低，成核速率增加；②I ν达到最大值后:温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T成核速率与温度关系图增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。
16172)．非均匀成核非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
材料科学中的原位观测技术概述
材料科学中的原位观测技术概述材料科学是一门研究材料的结构、性能和制备方法的学科，在材料科学领域，为了更好地理解材料的行为和性能，以及改进材料的性能和开发新的材料，原位观测技术起到了重要的作用。
原位观测技术是指在材料制备、处理或性能测试过程中，对材料进行实时、连续、动态的观测和分析。
本文将对材料科学中的原位观测技术进行概述。
原位观测技术可以帮助研究人员实时观察和分析材料在不同条件下的结构演变和性能变化。
这些技术提供了一种手段，使得研究人员能够更好地理解材料的行为和性能，并且能够精确地控制和调整材料的结构和性能。
下面将介绍几种在材料科学中常用的原位观测技术。
第一种原位观测技术是透射电子显微镜（TEM）。
TEM是一种高分辨率和高对比度的显微镜，能够通过电子束观察材料的微观结构。
透射电子显微镜技术在原位观测中的应用非常广泛，可以观察材料在不同温度、压力和外界环境条件下的结构演变和相变过程。
通过TEM 技术，研究人员可以实时监测材料的晶格畸变、断裂、位错生成和扩散等微观结构信息。
第二种原位观测技术是原子力显微镜（AFM）。
AFM是一种能够实现纳米尺度下材料表面形貌和力学性能测量的技术。
AFM通过探针的运动和材料表面的互作用，实现对材料表面的高分辨率原位观测。
原子力显微镜技术广泛应用于材料的形貌和力学性能研究，可以实时观测材料表面的变形、磨损和腐蚀等情况。
第三种原位观测技术是散射技术。
散射技术包括X射线散射、中子散射和电子衍射等。
这些技术通过研究材料中散射光子或散射电子的角度和能量分布，来获得材料的微观结构和原子间的相对位置信息。
散射技术在材料科学中的应用非常广泛，可以用于观测材料的晶体结构、晶粒尺寸、相变行为和界面特性等。
第四种原位观测技术是光学显微镜技术。
光学显微镜技术通过可见光再现材料的显微结构，可以对材料的形貌和表面形态进行观测。
在原位观测中，光学显微镜技术可以实时观测材料的腐蚀、湿润性和表面反应等情况。
原位表征 综述
原位表征综述原位表征（in situ characterization）是一种在物质或系统实际工作环境中进行实时、实地、实物的表征和观察的方法。
这一概念主要应用于材料科学、化学、地球科学、纳米科技等领域。
原位表征的目标是通过在实际工作条件下获得数据，更好地理解和控制材料、化学反应或其他过程的性质和行为。
以下是原位表征的一些重要方面：1.实时性：原位表征强调对材料或系统的实时监测和观察。
通过实时数据采集，可以更准确地了解材料在不同条件下的动态变化。
2.实地性：这意味着实验或观测是在材料所处的实际环境中进行的。
与传统的离线实验相比，原位表征更贴近实际应用条件，能够提供更真实的材料性能数据。
3.实物性：与模拟实验不同，原位表征侧重于对实际物质的直接观察和测试。
这有助于理解材料在实际使用中的行为，并提供更准确的性能预测。
4.应用领域：原位表征广泛应用于材料科学中，包括催化剂研究、电池材料性能评估、纳米材料的合成和表征等。
此外，在化学反应动力学、地质学、生物学等领域也有重要应用。
5.技术手段：原位表征使用各种先进的实验技术，如原位X射线衍射、原位电子显微镜、原位核磁共振等。
这些技术能够在实际过程中提供高分辨率的信息。
6.挑战和机遇：尽管原位表征为我们提供了更真实的数据，但也面临着一些挑战，包括技术难题、实验条件控制等。
克服这些挑战将推动原位表征方法的发展，并为更深入的科学研究提供可能性。
总体而言，原位表征是一种强大的工具，有助于科学家们更全面地理解材料和过程的性质，从而推动材料科学和相关领域的研究取得更多突破。
纳米晶体成核生长机理
存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。
由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生 溶解，低能量晶面将会长大。
J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (46): 23234–23241
8
Size Focusing理论 & Self Focusing理论
上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
6
较为完整的纳米晶体生长曲线
度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和
组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗 粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。 仍基于Gibbs-Tompson理论
Digestive熟化
与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
纳米材料的晶体生长技术及操作要点
纳米材料的晶体生长技术及操作要点纳米材料是一种在纳米尺度上具有特殊性质和特征的材料。
对于纳米材料的研究和应用，其晶体生长技术是至关重要的一环。
纳米材料的晶体生长技术包括晶体生长原理和晶体生长操作要点两个方面。
本文将着重介绍纳米材料的晶体生长技术及操作要点。
首先，我们来了解纳米材料的晶体生长原理。
纳米材料的晶体生长过程可以分为三个主要阶段：核形成、核生长、晶体生长。
核形成是指在溶液中形成稳定的超饱和度区域，聚集的物质形成原子集团，进而形成初级晶核。
核生长阶段是指初级晶核的数目和大小逐渐增长，初级晶核吸附在晶体表面，继续成长。
晶体生长是指晶体的继续生长和扩大。
纳米材料的晶体生长过程受到多个因素的影响，包括温度、浓度、pH值、添加剂等。
在晶体生长过程中，需要通过调控这些因素来控制纳米材料的形貌、尺寸和结构。
其次，我们需要了解纳米材料的晶体生长操作要点。
在进行纳米材料的晶体生长过程中，一些操作要点是需要特别注意的。
首先，准备工作十分关键。
需要准备好所需的化学药品、溶剂、设备和实验条件。
其次，选择适当的实验方法。
根据不同的纳米材料，可以选择合适的晶体生长方法，例如溶液法、气相法、热分解法等，每种方法都有其优缺点。
然后，需要密切控制溶液的温度、浓度和pH值等因素。
这些因素的不同调节会导致晶体结构和形貌的变化。
此外，添加适量的表面活性剂可以调控纳米材料的粒度和尺寸分布，改善晶体生长的均匀性。
当晶体生长过程进行中时，需要定期监测和检测晶体生长的过程和结果。
最后，进行晶体生长后的处理。
在晶体生长完成后，需要对晶体进行过滤、清洗、干燥等处理，使晶体达到预期的纯度和形态。
除了晶体生长技术和操作要点，还需要注意一些常见问题和解决方法。
首先，晶体生长速度的控制是一个关键问题。
如果生长速度太快，会导致晶体不够纯净，并且晶体形貌和尺寸不均匀。
如果生长速度太慢，会造成晶体生长时间过长，浪费时间和资源。
因此，需要根据实验要求和条件合理控制晶体生长速度。
原位纳米力学sem
原位纳米力学sem原位纳米力学（in-situ nanomechanics）是一个研究微观材料力学行为的领域。
它利用纳米尺度下的测试方法，通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学研究的对象包括金属、陶瓷、聚合物等各种材料，其应用领域涵盖了材料科学、力学工程、纳米器件等多个领域。
原位纳米力学的研究方法主要包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩以及纳米弯曲等。
这些方法利用纳米压头或纳米探针对材料进行加载，通过控制加载过程中的力和位移，可以实时记录材料的力学响应。
同时，借助高分辨率的显微镜技术，可以观察到材料表面的形貌变化，从而获得材料的力学性能参数。
在原位纳米力学实验中，最常用的技术是纳米压痕。
纳米压痕通过在材料表面施加一个小的压痕载荷，并测量压痕的深度和载荷大小，从而计算出材料的硬度和弹性模量。
通过改变压痕载荷的大小和形状，可以研究材料的变形行为和力学性能的变化规律。
此外，还可以结合原位观察技术，如原子力显微镜（AFM）等，实时观察纳米压痕过程中的变形和断裂行为。
纳米拉伸是另一种常用的原位纳米力学方法。
通过拉伸纳米尺度的材料样品，可以测量材料的拉伸强度、断裂应变等力学参数。
同时，通过改变拉伸速率、温度等条件，可以研究材料的变形行为和断裂机制。
纳米压缩和纳米弯曲方法类似，通过对材料施加压缩或弯曲载荷，测量材料的变形行为和力学性能。
原位纳米力学研究的重要意义在于揭示材料的力学行为和性能机制。
通过实时观察和测量材料的变形和断裂行为，可以获得更准确的力学性能参数，为材料设计和应用提供科学依据。
此外，原位纳米力学还可以研究材料的尺寸效应、界面效应等微观现象，为纳米材料和纳米器件的设计和制备提供重要参考。
原位纳米力学是一个研究微观材料力学行为的重要领域。
通过纳米尺度下的测试方法，可以实时观察和测量材料的变形和断裂行为，揭示材料的力学性能和行为机制。
原位纳米力学的研究方法包括纳米压痕、纳米拉伸、纳米压缩和纳米弯曲等，通过这些方法可以获得材料的力学性能参数。
纳米晶体成核生长机理
2
Gibbs-Tompson晶体成核理论
结晶成核时有一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸 的核可以继续稳定生长。
推导：J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(11): 4847-4854.
J. Chem. Phys., 2004, 19(4): 482-487.
ΔG = ΔGs + ΔGγ
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
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三
1.电子束参数 对纳米晶体形 态的影响
2根据实验数据 和观察结果， 分析银纳米晶 体的生长机制
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
图1 2 电子束参数对相互作用体积的影响
①Silver precursor：银前体
②SiN window ：氮化硅窗口 ③Fluid path length： 流体路径长度 ④Viewing area length： 可视区域长度
控制纳米粒子成核和 生长机制的直接原位
测定
Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth
2012 at ACS NANO
汇报人：柳倩 小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平
=100000×，ie=40 pA，电子剂量率3.37electrons/Å2s。 d组中的比例
尺为200nm。
PS ：粒径检出极限为5nm
图2 4 纳米晶体的成长
斜率
总粒子数比（NP） 与时间的函数。 平均每5秒对数据 进行一次过滤。
纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。 初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。 在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。
图2 4 纳米晶体的成长
箭头（b-d）指定 的纳米晶体的半 径与时间的函数。 平均每10秒对数 据进行一次过滤。
●纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30 s的照射的 纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。
●纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）
图3 4 纳米晶体的成核
图3 4 纳米晶体的成核——束电流
垂直虚线标记成核 诱导时间的中位数
水平的虚线标记相 应诱导量的中位数
◆ dind(诱导阈值剂量)被通过电子剂量率中位数乘以诱导 时间得出。
◆ 诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体 成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子剂量。
图2 4 纳米晶体的成长
图2 4 纳米晶体的成长
图像表示出了在t = 0（a），15（b），45（C），75（d）时的生长态 势系列。该时间与最初暴露于电子束的区域有关。（movie NO.1）M
2
制作 电子 透明 窗口
3
用微量吸管在 氮化硅窗口之 间放置约1μL
的硝酸银 溶液
4
5
溶液以
5μL/ min
的流速流 入平台尖 端 （5min）
在原位 STEM下 观察
6 分析观 测结果
为什么仅仅如此就能生 成纳米银晶体呢???
1 电子束诱导纳米粒子生长的放射化学
1
入射电子光束
1
2
+
2
3
+
3
e-
在四个不同的束流下，纳 米晶体的数量与时间的函 数，M =100000×，像素 停留时间为5μs：（红色三 角形），ie= 40，（蓝方） ie= 20 PA，（绿钻）， ie=14 PA（黄色倒三角
形），ie= 7 PA。
●低于电子剂量率dthr= 0.5electron/（A2）阈值（<7 pA的束电流）， 在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程 ●在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变 〜20％以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响
1 引言
本文结 构
2结果与讨论 3 实验方法
4 结论
引言
纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属 性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。
引言
Control over the morphology and size of nanocrystals Allows for control of their properties, a trait unrivaled by conventional macroscopic materials.
图1 3 成核诱导时间和剂量
tind是检测到晶体前的诱导时 间
ti是建立一个稳定状态籽晶群 所需要的时间 tn是成核所需的时间 tg为核生长到可检测尺寸所 需的时间
◆诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到 检测到纳米晶体之间的时间段 。
图1 3 成核诱导时间和剂量
以（c）中总的粒子 数（左轴）和累积电 子剂量（右轴）作时 间的函数图像。
反应控制生长
●产生单重孪生的籽晶，
能长成各向异性的晶体 板或双锥晶体 ●半径r的与增长t的1 / 2 次方成比例
引言
要真正理解纳米晶体的成核和 生长动力学，并促进其与经典 模型的比较，必须直接原位观 测其成核和生长的机理 ！！
实验 方法
实验方法
1
制备浓度 为0.1mM 和1mM的 硝酸银溶 液
◆相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。 ◆由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互 作用体积
2 电子束参数对相互作用体积的影响
图1
①Dwell time： 像素停留时间 ②Beam current： 电子束
◆在相互作用体积大小不变的情况下，增加电子束电流或 像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基 数量
电子束辐射
H.
OH.
H2
+
还原
Ag
生长
成核
Ag
结果与 讨论
实验结果讨论与展示
一
介绍实验装 置、电子束 电流和像素 停留时间等 STEM束相 关参数以及 成核诱导时 间与剂量等 概念
二
1.确定成像条件——电 子阈值剂量率
2.单一改变电子束电流、 像素停留时间和放大倍 率，测量成核诱导时间， 并计算相应的诱导阈值 剂量
小尺寸 效应
表面与界 面效应
宏观量子 隧道效应
量子尺 寸效应
小尺寸 效应
表面与界 面效应
量子尺 寸效应
宏观量子 隧道效应
引言
纳米晶体 形貌
成核阶段
经典成核理论（CNT）
生长阶段
LifshitzÀSlyozovÀWag ner（LSW）生长模型
LSW模型
扩散控制生长
引言
●多重孪晶的籽晶，生 长为多面体或接近球 形形状的晶体 ●半径3 成核诱导时间和剂量
图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通 过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍 率为M =100000×，帧速率是0.33fps，停留时间为5μs，ie=40 pA，得到了比
率为3.37electrons/Å2s的电子剂量，标尺为100nm.