晶体生长机理与晶体形貌的控制

晶体生长机理与晶体形貌的控制

张凯1003011020

摘要：本文综述了晶体生长与晶体形貌的基本理论和研究进展，介绍了层生长理论，分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的3种主要理论，即布拉维法则、周期键链理论和负离子配位多面体生长基元理论。

关键词：晶体生长机理晶体结构晶体形貌晶体

1.引言

固态物质分为晶体和非晶体。从宏观上看，晶体都有自己独特的、呈对称性的形状。晶体在不同的方向上有不同的物理性质，如机械强度、导热性、热膨胀、导电性等，称为各向异性。晶体形态的变化，受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映，一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征，因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。今天,晶体学与晶体生长学都发展到了非常高的理论水平,虽然也不断地有一些晶体形貌方面的研究成果,但都停留在观察、测量、描述、推测生长机理的水平上。然而,在高新技术与前沿理论突飞猛进的今天,晶体形貌学必然也会受到冲击与挑战,积极地迎接挑战,与前沿科学理论技术接轨,晶体形貌学就会有新的突破,并且与历史上

一样也会对其它科学的发展做出贡献。

2．层生长理论

科塞尔(Kossel，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。

它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论，用它可以解释如下的一些生长现象。

1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。

2)在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状

构造。它表明晶面是平行向外推移生长的。

3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。

4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。在薄片中常常能看到。

然而晶体生长的实际情况要比简单层生长理论复杂得多。往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层地顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶体表面不平坦，成为阶梯状称为晶面阶梯。科塞尔理论虽然有其正确的方面，但实际晶体生长过程并非完全按照二维层生长的机制进行的。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶的生长就需要用其它的生长机制加以解释。

3．晶体形貌的研究

传统的晶体形貌学往往只注重平滑面的形貌,如螺旋纹、二维核形状、台阶花样等等。粗糙面被认为是杂乱无章的、无规律可循的。然而,粗糙面里面肯定也蕴含着规律。首先,晶面的粗糙化就蕴含着一定的规律，其次,粗糙面也有形貌特征,不同结构的面其粗糙形貌特点不同,可总结出粗糙面的形貌规律来,特别是, 在扫描探针显微镜( 如STM、AFM、MFM) 等先进仪器手段下,有些粗糙面在原子级分辨率图象中可能具有很规律的生长花纹。

随着扫描探针显微镜等先进仪器的问世,人们已经能够在原子、分子级水平上观察晶体形貌。与晶体的宏观物理性质与介观、微观物理性质具重大变化一样,晶体的介观、微观形貌也与宏观形貌有很大区别,例如人们熟知的C60纳米单晶体结构及形态就与足球表面具正五边形的图案相似,既具五重对称性,这在宏观晶体中是不可能存在的。

传统的晶体形貌学只注重研究平衡或近于平衡的形态。近年来,人们已经注意到了晶体在非平衡条件下形成的骸晶、枝晶。所谓骸晶是指晶面的边角处凸出而中央呈凹陷状的特殊晶体形态,枝晶则是指无平整晶面而由许多枝状体组成的形貌。枝晶形貌对称与晶体结构的关系、分枝程度与外界条件的关系、枝晶的生长速度、枝晶分叉行为、分枝程度与晶体结构对称性关系等等都有一些报道。

4．生长基元理论

4．1、布拉维法则

早在1855年，法国结晶学家布拉维(A．Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，即实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。

布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比的推论引导而出的。所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直方向上增长的厚度。晶面AB的网面上结点的密度最大，网面间距也最大，网面对

外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；CD晶面次之；BC晶面的网面上结点密度最小，网面间距也就小，网面对外来质点引力大，生长速度最快，横向逐渐缩小以致晶面最终消失；因此，实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面。

总体看来，布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。但由于当时晶体中质点的具体排列尚属未知，布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而非真实的晶体结构。因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。1937年美国结晶学家唐内—哈克(Donnay－Harker)进一步考虑了晶体构造中周期性平移(体现为空间格子)以外的其他对称要素(如螺旋轴、滑移面)对某些方向面网上结点密度的影响，从而扩大了布拉维法则的适用范围。

布拉维法则的另一不足之处是，只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件。

4．2 周期键链(PBC)理论

哈特曼(P．Hartman)等1955年提出周期键链(PBC)理论，认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，键力最强的方向生长最快。按与PBC的关系，将晶体生长过程中可能出现的晶面分为F面(平坦面)、S面(阶梯面)、面(扭折面)三种类型。

应用PBC理论讨论晶形特征，关键是正确分析晶体结构中PBC的种类和方向，依此判断结构中可能存在的决定晶体形态的F型面网。根据PBC理论，硅酸盐矿物的习性晶面，不仅取决于硅氧骨干的形式，还与阳离子的配位形式有关。具有岛状结构基型的硅酸盐，多数呈三向等长的粒状习性。然而，由于晶格中阳离子分布的影响，许多晶体呈柱状、针状。锆石(ZrSiO )晶体结构中，硅氧四面体[SiO ]沿c轴与锆氧三角十二面体[ZrO。]相间连接成链，使锆石呈沿c轴发育的柱状。4．3 负离子配位多面体生长基元理论

仲维卓1994年提出，具有配位型结构晶体的生长和形貌决定于负离子配位多面体生长基元的联结方式。当负离子多面体之间的叠合是以面连接时，与之相对的面族生长速率最慢，晶面易显露；当负离子配位多面体以角顶相连接时，与之相对的面族生长速率最快，晶面易消失；当负离子配位多面体以棱相连接时，与之相对的面族生长速率介于上述两者之间，晶面有时显露，但显露面积一般较小。该理论同时也指出，负离子配位多面体生长基元的具体形式随生长条件而变化，这样，不仅考虑了晶体结构对晶体生长的影响，同时也考虑了生长介质条件对晶体生长的影响。利用负离子配位多面体生长基元理论可以解释多数配位型晶体的晶形特征。对于闪锌矿这种极性晶体的形貌特征，用PBC理论难以解释，用负离子配位多面体生长基元理论可以得到很好的解释。

5.总结与展望

纵观晶体生长理论发展史，从布拉菲网面密度和吉布斯表面能理论到周期键理论，经历了整整一个世纪，那么20世纪80年代至今，晶体生长理论处于迅速发展时期。我国的科学工作者为世界晶体科学的发展做出了卓著的贡献。展望未来，摆在晶体生长研究者面前还有许多问题有待解决，晶体生长机理的研究至今缺乏统一的理论。从布拉维法则出发，只能得到晶体形态的粗略轮廓，。PBC理论不能解释极性晶体的形貌特点；强键种类较多，各向异性不明显的晶体，用PBC理论并不方便。负离子配位多面体生长基元理论更侧重于配位型晶体形态的研究，对于结构中强键各向异性明显的晶体，用PBC理论更适合，所以三者各有优势和