七、晶体的成核与生长
第四章-成核与成长
晶体成长
• 成核作为新晶体的形成，完成相的分离过程。 • 溶质分子从过饱和溶液中沉积在晶核表面，使晶体长 大，此过程叫晶体的成长。 • 晶体的成核与成长过程决定产品的尺寸分布。 • 晶体的成长条件和成长速率对最后产品的纯度和晶形 都有很大影响。 • 了解晶体的成长理论和晶体成长过程的测量技术在工 业结晶过程的开发过程中是致关重要和非常有用的。
⑧温度差（Ts-T1）＝T1max为在此冷却速率下的最大过饱和度温度差 (可转换为浓度差)
⑨这个实验可用不同的冷却温度重复试验,得到不同Tmax—r的关系 ⑩这种实验也可以在冷却时放入几个大晶体进行实验
• 因此在最大的过饱和点,成核速率表示为 dT dc* r 1 B ( )r1 dt dT dc* 最大过饱和浓度为 c ( )Tmax dT 如果成核速率用指数函数表示 因此
成核动力学
• 二次成核是一个非常复杂的现象，到现在为止此 现象还没有完全理解，因此还没有一个一般的理 论来预算晶体的成核速率。一般来说，一个体系 的成核速率是靠实验手段来测量。大家发现用指 数方程可以描述其变化规律即
B KN cn
B—成核速率，No./m3· s 这一方程仅适用于吸收表面层机理其成核速率与 悬浮密度无关
• 温度对成核的影响尚不清楚，实验发现现有的 系统温度升高会加速成核，有的系统反之或者 没有影响 • 设备的强度越硬，成核越大 • 晶体越硬，成核越少 • 颗粒的尺寸越大，越易形成二次晶核
接触成核模型
• 成核速率B0表达为以下三个参数的乘积
B0 =(Et)(F1)(F2)
式中 Et表示碰撞时对晶体的能量传递速率； F1表示对晶体传递的每单位能量所形成的粒子数； F2表示可以转变为晶核的粒子所占的份数 • Et为碰撞能量E（L）与碰撞频率ω（L）的乘积在全晶 体粒度范围内的积分
结晶学与矿物学-晶体生长简介
➋ 在一个晶体上，各晶面间相对的 生长速度与其本身的面网密度成反比。
即 面网密度越Βιβλιοθήκη 的晶面，其生长速度越慢；而 面网密度小的晶面的生长速度则快， 以至最终消失了。
∴ 晶体上得以保存下来的晶面 是面网密度大的晶面。
实际晶体为面网密度大的面网所包围。
小结：
1．重点： 晶体生长和晶面发育的3个基本理论：
按空间格子规律，自发地集结成体积达 一定大小但仍极其微小的微晶粒即晶核。
一、层生长理论
晶体的自限性是晶体在生长过程中
按格子构造中的某些原子面网逐层 平行生长的结果。
层生长理论：科塞尔-斯特兰斯基二维成核理论。
在理想条件下，晶体的生长过程是在晶核 的基础上先长完一条行列，再长相邻的行列，
长满一层面网，再开始长第二层面网， 逐层地向外平行推移。当生长停止时， 其最外层的面网便表现为实际晶面。
意义： 解释：
➊ 晶体自发地长成面平、棱直的
规则的凸几何多面体；(晶体的自限性)
➋ 矿物晶体的环带构造；
➌ 同种矿物的不同晶体对应晶面之间 的夹角不变；(面角守恒定律)
➍ 生长锥或砂钟状构造。
注意： 实际晶体生长并非完全按照 二维生长机制进行，往往一层未长完 另一层又开始生长。
(过饱和度或过冷却度低时)
这意味着，即使是在溶液的过饱和度很低
的情况下，晶体仍可以按螺旋生长机理 而不断地生长。
➋ 晶体按螺旋生长模型生长最终会 在晶面上形成各种各样的螺旋纹。
三、布拉维法则
晶体上的实际晶面 平行于对应空间格子中 面网密度大的面网，且面网密度越大， 相应晶面的重要性也越大。
注意：
➊ 晶面的重要性， 可由晶面本身的大小， 在各个晶体上出现的频数， 以及是否平行于解理面等来衡量。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
晶粒的生长名词解释
晶粒的生长名词解释晶粒是固态材料中具有规则结构的微小晶体区域。
晶粒的尺寸通常在微米至毫米级别之间。
晶粒的生长是指晶粒在材料中逐渐增大和演变的过程。
在晶体学中，晶粒生长是一个重要的领域，对于理解材料的性质和性能具有重要作用。
1. 晶粒生长的机制晶粒的生长机制主要有两种，即成核生长和扩散生长。
成核生长是指晶粒在材料中的小部分区域首先形成并逐渐扩展，形成新的晶粒。
扩散生长是指晶粒通过材料中的原子或离子扩散，从而逐渐增大。
2. 影响晶粒生长的因素晶粒生长受到多种因素的影响，包括温度、时间、晶体结构、间隙原子浓度等。
温度是影响晶粒生长速率的主要因素，通常情况下，晶粒生长速率随着温度的升高而增加。
时间也是影响晶粒生长的重要因素，长时间的热处理能够促进晶粒的生长。
晶体结构与晶粒生长密切相关，晶体结构的稳定性对晶粒的生长起到重要作用。
此外，间隙原子浓度也会影响晶粒生长，高浓度的间隙原子可促进晶粒生长。
3. 晶粒生长的应用和意义晶粒生长在材料科学和工程领域具有广泛的应用和意义。
首先，晶粒生长是实现晶体的定向生长和形状控制的重要手段，对于获得具有特定性能和功能的微纳米结构材料具有重要意义。
其次，晶粒生长对于理解材料在热处理和加工中的行为和性能变化具有重要作用，为制定材料的热处理工艺和加工工艺提供指导。
此外，晶粒生长也在材料的寿命和疲劳性能研究中具有重要作用，通过控制晶粒的尺寸和分布可以改善材料的机械性能和抗疲劳性能。
4. 晶粒生长的研究方法研究晶粒生长的方法主要有实验方法和数值模拟方法。
实验方法包括X射线衍射、电子显微镜等技术，通过观察晶体的结构和形貌变化来研究晶粒生长。
数值模拟方法则通过建立数学模型和计算模拟，模拟晶体的生长和演化过程，探索晶粒生长的规律。
总结：晶粒的生长是固态材料中晶体结构演变的重要过程，影响着材料的性质和性能。
晶粒的生长机制、影响因素以及研究方法都是晶体学的重要研究内容。
通过深入了解晶粒生长的原理和规律，可以为设计和制备具有特定性能和功能的材料提供理论指导和技术支持。
晶体的成长过程
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
晶体的成长过程
晶体生长的一般过程是先生成晶核，而后再长大。
一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：1、介质达到过饱和、过冷却阶段；2、成核阶段；
3、生长阶段。
关于晶体生长的有两个理论：层生长理论和螺旋生长理论。
当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶体，它的内部结构严格的服从空间格子规律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。
实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界条件的影响，而不能严格地按照理想发育。
此外，晶体在形成之后，也还受到溶蚀和破坏。
最终在自然界中存在的是实际晶体，实际晶体其内部构造并非是严格按照空间格子规律所形成的均匀的整体。
一个真实的单晶体，实质上是有许多个别的理想的均匀块段多组成，这些块段并非严格的互相平行，从而形成“镶嵌构造”。
在实际晶体结构中还会存在空位、错位等各种构造缺陷；有时还会有部分质点的代换以及各种包裹体等。
一、层生长理论
层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置。
质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。
因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有力的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，是放出能量最大的位置。
所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。
在长满一层面网后，再开始长第二层面网。
晶面是平行向外推移而生长的。
二、螺旋生长理论。
晶体生长成核理论
*********想请教一下Ostwald ripening到底是个怎样的过程？**************Ostwald Ripening 也叫第二相粒子粗化，是第二相粒子脱溶形核后，由于毛细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，（小尺寸粒子Gibbs自由能高于大粒子，致使在两相平衡时母相浓度偏高，这可以由公切线定则看出），两处的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这过程就致使小粒子又溶解消失，组元转移到到了大粒子里。
并非小粒子直接被大粒子吸收合并。
这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。
熟化是指：小粒子能量高，不稳定，只有融合成较大的粒子才能稳定存在，所以小粒子经常会聚集成较大的粒子。
Ostwald熟化Wilhelm Ostwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。
当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。
纳米上，指的是小纳米粒子融合，生成粒径更大了的纳米粒子看一下zeng huachun的文章吧。
就是小颗粒溶解，大颗粒长大，物质通过这个过程重新分布形成单晶结构的方式有几种，Ostwald ripening是最经典的一种，就是一楼所说的“从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。
晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以一个晶粒就是单晶”。
同时最近几年，Banfiled又提出了一种新的晶体生长机制也能形成单晶结构，oriented attachment, 多个取向不一致的单晶纳米颗，通过粒子的旋转，使得晶格取向一致，向后通过定向附着生长（oreinted attachment）使这些小单晶生长成为一个大单晶，当然定向附着的过程出难免会出现一些位错和缺陷，这种生长机理形成的单晶的特点同Ostwald ripening不同，OR形成的单晶大多是规则的，给材料本身晶体结构相关，而OA形成的单晶结构在形貌上则没有限制，任何形状和结构的单晶材料都能通过此机理形成。
相平衡-成核与生长
令
GL S 0 exp( p( ) 为液相到固相的频率因子 RT
晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示， 也称为线性生长速率 用u表示。 也称为线性生长速率，用 表示
u Q n [1 exp( GV ） ] RT
H V T n [1 exp( ） ] T0 RT
过饱和比 过饱和度
=P/P0 σ=-1=(P-P0)/P0
RT ln RT ln(1 )
5
对于溶液： c RT ln c0
c RT ln(1 ) c0
c0——饱和溶液浓度； c——过饱和溶液浓度； Δc为过饱和度
若为电解质溶液还要考虑电离度α：
二、液-固相变过程动力学 液 固相变过程动力学
1、晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏 而中产生，几率处处相同； 非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容 器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。
13
1).均匀成核
核个数 / 秒 · 厘米 3 ） ）。取决于单位体积液相中的胚芽数目和分 取决于单位体积液相中的胚芽数目和分 子加到胚芽上的速率。
* Gk Gm I s Bs exp( ) RT
晶核与基质完全 润湿时，不需要 成核。
完全不润湿， 均相成核。
Bs ——常数
21
非均匀成核的特殊情况
1、成核发生在粗糙表面上 果设基底的真实表面积位其表观表面积的m倍，则：
cos m ( LS NS )
LN
比平滑面大 即粗糙表面比平滑表面的 要小，有利于成核。 比平滑面大，即粗糙表面比平滑表面的 要小 有利于成核 2、成核基底的表面曲率的影响 L θ N S
晶体生长第七章晶体生长动力学
第七章晶体生长动力学生长驱动力与生长速率的关系（动力学规律或界面动力学规律），先解决生长机制问题。
§ 1邻位面生长——台阶动力学邻位面生长一一奇异面上的台阶运动问题1. 界面分子的势能邻位面上不同位置的吸附分子[3]界面上不同位置的势能曲线1—2 : 2 ① i+8 ① 2；1 —3 : 4 ① i+12① 2;1—4 : 6①1+12①2 分子最稳定位置（相变潜热）单分子相变潜热：I sf=W s+W k①流体分子⑴体扩散吸附分子⑵面扩散台阶分子⑶ 线扩散扭折⑷② 流体分子 ⑴ 体扩散 吸附分子⑵面扩散扭折⑷ ③ 流体分子 ⑴体扩散扭折⑷2.面扩散W s =2①严8 ①2 吸附分子 —流体需克服的势垒U 〃 吸附分子在界面振动频率吸附分子在晶 面发生漂移的机率为：exp^ s/kT)，面 扩散系数为：D ssD s =[ u // exp(- /kT)]丄吸附分子平均寿命：T s,.脱附频率s1/ s 」_exp( W s/kT)s 二丄 e>p(W s/kT)V丄Xs:吸附分子在界面停留的平均寿命T s 内，由于无规则漂移而在给定方向的迁移(分子无规则漂移的方均根偏差)X —s D s(爱因斯坦公式)1 s s X s exp[W s- s]/2kT2s s由于对一般的晶面：W - 0.45l sf -0i sf20面扩散激活能u // = u 丄s考虑脱附分子数:2X sX s 1exp[0.22l sf /kT]Xs 决定了晶体生长的途径。
3.台阶动力学一一面扩散控制台阶的运动受面扩散控制界面N o ，格点Ns 有吸附分子：:“ exp （-W k/kT ）（对单原子或简单原子，可忽略取向效应）Xs >> X o 则吸附分子均能到达台阶设台阶长度为a 则单位时间到达台阶的分子数为:2X ss 丄aTs界面某格点出现吸附分子的机率:N o若：Xs >> X 。
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第八章晶体的成核与生长
第章
1
称为过冷度。
，
，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；
相变自发进行：
对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。
总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气
总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气
压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。
6
＝0.15—0.25T 0
T 7
的函数。
2．讨论：
当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在
值越小表示新相越易形成3.分析：
（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；
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二、液-固相变过程动力学
液固相变过程动力学
1、晶核形成过程动力学
核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。
均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏
而中产生，几率处处相同；
非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。
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临界晶核周界上的原子或分子数。
讨论：成核速率I ν与温度的关系
①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略
1G ∝
∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。
I I v
D
2
T
k ∆v
P
即成核势垒降低，成核速率增加；
②I ν达到最大值后:
温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T
成核速率与温度关系图
增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。
16
17
2)．非均匀成核
非均匀成核
熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的
要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。
当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、当母相中存在某些界面（如容器壁杂质粒子
气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的替换比界面的生成需要的能量发生因为
低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。
18
LS
LS NS NS LN LN V s A A A G V G γγγ-++∆-=∆0θ
γγγCos NL LS NS +=γLN :液晶与晶核间界面能
γLS :液晶与基质间界面能LN
γγNS :晶核与基质间界面能θ：晶核与基质间接触角
R
LS
γ22222(1cos )sin LN NS A R A r R πθππθ
=-==⎛LN
S
R =
γ2*成核剂(M)
NS
γ2
23cos cos θθ⎫-+G ∆非均匀成核的球帽状模型
讨论：
当θ=0°,f(θ90当θ=90°,f(当θ=180°,
积到晶核上去使晶体长大积到晶核上去，使晶体长大。
晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。
L S G →∆质点从液相通过界面
迁移到晶相所需活化V
G ∆v
H T Te
∆∆，反应自由能能
L S
G →∆λ：
界面厚度，约等于分子直径。
V
G ∆λ
23
讨论：
（1）当过冷度exp(∆-T p(
ΔT u 的影响：
综合过冷度对晶体生长速度的影响在熔点温度，ΔT=0，u=0；随温度下降，ΔT ↑，u ↑；
达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子ν↓，u ↓。
所以u~ΔT 曲线出现峰值。
logu g
-5
-6
u ~ΔT 的关系
~-7与I νΔT 的关
系相似。
-828
⊿T
8
GeO 2生长速率与过冷度的关系
三、析晶过程分析
（生长速率
u
成核速率
1）I ν和u 都需要有ΔT ，且都有一个最佳ΔT 值；I v
（2）I ν和u 的曲线峰值不重叠，一般成核速率叠，般成核速率I ν的曲线位于较低温度区。
二峰值的距离大小取决于系统本身的性质；
过冷度与晶核形成及晶体生长的关系
29
（高温亚稳区
低温亚稳
3）I ν和u 二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I ν和u 都有较大值，有利于析晶；生长速率
区
（4）A 点为熔融温度，其附近u
成核速率
I v
阴影区为高温亚稳区，B 点为初始析晶温度；
图右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大
析晶区
过冷度与晶核形成及晶体生长的关系
30
（高温亚稳区低温亚稳5）在I ν和u 二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右生长速率
区端为细晶区。
u
成核速率
I v
粗
细
析晶
区
晶晶
过冷度与晶核形成及晶体生长的关系31。