第二章 晶体生长的结晶化学基础-上
合集下载
第二章、晶体的形成和生长
第二章、晶体的形成和生长厦门大学材料学院宓锦校, jxmi@ 第一节、晶体的形成方式(Î)第二节、成核作用(Î)第三节、晶体的成长(Î)第四节、晶面生长的速度(Î)第五节、影响晶面发育的内、外因(Î)第六节、晶体的溶解和再生(Î)第七节、人工晶体的合成方法(Î)晶体主要是由(1)结晶作用形成，也可以通过(2)化学反应而形成晶体，以及由于(3)不同结晶相之间的转变而产生新的晶体。
结晶作用(Crystallization)就是使质点从不规则排律到规则排律，从而形成格子构造的作用。
也就是使物质从其他相态转变为结晶相的作用。
1、由气相转变为固相气体凝华结晶：即气态物质不经过液态阶段而直接转变为固态的晶体。
条件：足够低的蒸气压。
如水蒸气变成雪花。
2、由液相转变为固相熔融体过冷却结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分应与熔融体本身的成分一致。
如水冷却结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体等。
溶液过饱和结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分与溶液的成分不同。
如矿物从岩浆中结晶(温度降低)；NaCl从盐水中析出(溶剂蒸发)；如桂林山水石钟乳CaCO3(化学反应)。
3、由固相再结晶形成同质多象转变：如α-SiO2Å573℃Æβ-SiO2。
离溶(在一定的热力学条件下，原来呈单一的结晶相的均匀固溶体分离成为两种不同成分之结晶相的作用)：如条纹长石(K,Na)[AlSi3O8]是由钾长石(K[AlSi3O8])和钠长石(Na[AlSi3O8])平行嵌生构成。
晶粒长大：如石灰岩转变成大理岩；陶瓷烧结中晶粒变粗。
非晶质体的晶化等。
(返回)成核作用(nucleation)：就是形成晶核的作用。
晶核(nucleus，晶芽)：从母体相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。
1、均匀成核作用均匀成核作用(homogeneous nucleation)：晶核是由已达到饱和或过冷却的流体相本身自发地产生。
结晶矿物学 02-晶体生长
准晶体是其内部质点排列具有远程规律，但没有平移周期（赵 珊茸，2003），或不体现周期重复（潘兆橹，1993），即不 具格子构造。这种物态是介于晶体与非晶体之间的一种状态， 人们称之为准晶态或准晶体（quasicrystal）。
中国大百科全书，1993： 准晶体：原子等呈定向长程有序排列，但不作周期性平移重复， 具有与空间格子不相容的对称（如五次对称轴）的固体。
准晶体是一种固体，但其内部即不像非晶质体那样完全无序的 分布，又不像晶体那样的三维周期性平移有序。准晶体是其内 部结构呈自相似的配位多面体在三维空间作长程取向有序分布 的固体 （罗谷风，2010）。
准晶体 Quasicrystal：
Encyclopæ dia Britannica
quasicrystal, also called quasi-periodic crystal, matter formed atomically in a manner somewhere between the amorphous solids of glasses (special forms of metals and other minerals, as well as common glass) and the precise pattern of crystals. Like crystals, quasicrystals contain an ordered structure, but the patterns are subtle and do not recur at precisely regular intervalsodic crystal, or, in short, quasicrystal, is a structure that is ordered but not periodic. A quasicrystalline pattern can continuously fill all available space, but it lacks translational symmetry（平移对称）. While crystals, according to the classical crystallographic restriction theorem, can possess only two, three, four, and six-fold rotational symmetries, the Bragg diffraction pattern of quasicrystals shows sharp peaks with other symmetry orders, for instance five-fold.
中国大百科全书，1993： 准晶体：原子等呈定向长程有序排列，但不作周期性平移重复， 具有与空间格子不相容的对称（如五次对称轴）的固体。
准晶体是一种固体，但其内部即不像非晶质体那样完全无序的 分布，又不像晶体那样的三维周期性平移有序。准晶体是其内 部结构呈自相似的配位多面体在三维空间作长程取向有序分布 的固体 （罗谷风，2010）。
准晶体 Quasicrystal：
Encyclopæ dia Britannica
quasicrystal, also called quasi-periodic crystal, matter formed atomically in a manner somewhere between the amorphous solids of glasses (special forms of metals and other minerals, as well as common glass) and the precise pattern of crystals. Like crystals, quasicrystals contain an ordered structure, but the patterns are subtle and do not recur at precisely regular intervalsodic crystal, or, in short, quasicrystal, is a structure that is ordered but not periodic. A quasicrystalline pattern can continuously fill all available space, but it lacks translational symmetry（平移对称）. While crystals, according to the classical crystallographic restriction theorem, can possess only two, three, four, and six-fold rotational symmetries, the Bragg diffraction pattern of quasicrystals shows sharp peaks with other symmetry orders, for instance five-fold.
晶体生长ppt
性能关系
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
第二章晶体结构与结晶
⑴ 晶 体——凡原子按一定规律排列的固态物质，称为晶体。如金刚石、石墨和一切固态金属及其合金等。
晶体的特点是：① 原子在三维空间呈有规则的周期性重复排列。
② 具有一定的熔点，如铁的熔点为1538℃，铜的熔点为1083℃。
③ 晶体的性能随着原子的排列方位而改变，即单晶体具有各向异性。
⑵ 非晶体 —— 材料中的质点无规则堆积，和液体相似，亦称为 “过冷液体”或 “无定形体” 。
⑶ 晶格常数
为了研究晶体结构的需要，在结晶学中规定用晶格常数来表示晶胞的几何形状和大小。晶胞的各棱边长为a、b、c，称为晶格常数。当晶格常数a=b=c，棱边夹角α=β=γ=90°时，这种晶胞称为简单立方晶胞。
3. 晶面和晶向
晶面和晶向 —— 晶体结构的抽象描述。
晶面 —— 晶体中各种方位的原子面。
晶向 —— 晶体中各种方向上的原子列。
⑴ 晶格
为了清楚的表明原子在空间的排列规律，人为地将原子看作一个点，再用一些假想线条，将晶体中各原子的中心连接起来，便形成了一个空间格子，这种抽象的、用于描述原子在晶体中规则排列方式的空间几何图形称为结晶格子，简称晶格。晶格中的每个的点称为结点。晶格中各种不同方位的原子面，称为晶面。
⑵ 晶胞
晶体中原子的排列具有周期性变化的特点，因此只要在晶格中选取一个能够完全反映晶格特征的最小的几何单元进行分析，便能确定原子排列的规律。组成晶格的最基本几何单元称为晶胞。实际上整个晶格就是由许多大小、形状和位向相同的晶胞在空间重复堆积而成的。
2-2 实际金属结构
—— 理想晶体 + 晶体缺陷
一．多晶体结构
单晶体：内部晶格位向完全一致，各向异性。
多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组成 ,
成为各向同性。
晶体的特点是：① 原子在三维空间呈有规则的周期性重复排列。
② 具有一定的熔点，如铁的熔点为1538℃，铜的熔点为1083℃。
③ 晶体的性能随着原子的排列方位而改变，即单晶体具有各向异性。
⑵ 非晶体 —— 材料中的质点无规则堆积，和液体相似，亦称为 “过冷液体”或 “无定形体” 。
⑶ 晶格常数
为了研究晶体结构的需要，在结晶学中规定用晶格常数来表示晶胞的几何形状和大小。晶胞的各棱边长为a、b、c，称为晶格常数。当晶格常数a=b=c，棱边夹角α=β=γ=90°时，这种晶胞称为简单立方晶胞。
3. 晶面和晶向
晶面和晶向 —— 晶体结构的抽象描述。
晶面 —— 晶体中各种方位的原子面。
晶向 —— 晶体中各种方向上的原子列。
⑴ 晶格
为了清楚的表明原子在空间的排列规律，人为地将原子看作一个点，再用一些假想线条，将晶体中各原子的中心连接起来，便形成了一个空间格子，这种抽象的、用于描述原子在晶体中规则排列方式的空间几何图形称为结晶格子，简称晶格。晶格中的每个的点称为结点。晶格中各种不同方位的原子面，称为晶面。
⑵ 晶胞
晶体中原子的排列具有周期性变化的特点，因此只要在晶格中选取一个能够完全反映晶格特征的最小的几何单元进行分析，便能确定原子排列的规律。组成晶格的最基本几何单元称为晶胞。实际上整个晶格就是由许多大小、形状和位向相同的晶胞在空间重复堆积而成的。
2-2 实际金属结构
—— 理想晶体 + 晶体缺陷
一．多晶体结构
单晶体：内部晶格位向完全一致，各向异性。
多晶体：由许多位向各不相同的单晶体块组成 ,
成为各向同性。
02 晶体生长理论
白铅矿
第二章
晶体生长理论
本章要点
• 复习巩固晶体和非晶体的基本概念 • 扩展晶体的形成过程及影响晶体生长的因素 • 认识晶体缺陷的构造 固体
非晶体：非格子构造，冷却了的液体
水晶、食盐、沥青、金红石、人造钛酸锶、树 脂、红宝石、玻璃…….
晶体与非晶体的区别
缺陷的存在影响 可利用性：导电性、颜色、发光性、强度… 缺陷分类： • 性质上分：化学缺陷和物理缺陷 • 范围上分：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷
点缺陷
•点缺陷
理想晶体中一些原子相互间的置换、替代、掺入和空缺 ，破坏了晶体有规则、周期性排列，引起质点间的畸变、 晶体结构不完整，因限于原子位置。 空位—弗伦克尔缺陷 位置缺陷—热振动 间隙离子—肖特基缺陷
内部结构不同近程及远程均有序近程有序但远程无序外部形状不同自发形成封闭的多面体几何外形人为地制成各种形状均一性不同结晶均一性各向异性统计均一性等向性热稳定性不同最小内能熔点一定内能较大无一定熔点分布范围不同十分广泛种类繁多有限品种较少转化能力不同玻璃化作用较困难自发地产生脱玻化晶化作用石英sio近程及远程均有序近程有序但远程无序晶体的加热曲线非晶体的加热曲线气固结晶作用由气相物质直接结晶成晶体即升华结晶作用固固结晶作用由一种固相物质转变为另一种固相物质如同质多相转变再结晶作用等在人工宝石领域中的应用单晶体
Tm——晶体成长的线速度最大时的温度
Tm 、V 和 J 三者之间有以下三种典型关系：
熔体中晶核形成和晶体成长的关系
V J J V V V J V J J
V
J
T
°
Tm
T °
Tm
B
T°
Tm
C
A
不自发晶出
晶出，但慢且少
第二章
晶体生长理论
本章要点
• 复习巩固晶体和非晶体的基本概念 • 扩展晶体的形成过程及影响晶体生长的因素 • 认识晶体缺陷的构造 固体
非晶体：非格子构造，冷却了的液体
水晶、食盐、沥青、金红石、人造钛酸锶、树 脂、红宝石、玻璃…….
晶体与非晶体的区别
缺陷的存在影响 可利用性：导电性、颜色、发光性、强度… 缺陷分类： • 性质上分：化学缺陷和物理缺陷 • 范围上分：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷
点缺陷
•点缺陷
理想晶体中一些原子相互间的置换、替代、掺入和空缺 ，破坏了晶体有规则、周期性排列，引起质点间的畸变、 晶体结构不完整，因限于原子位置。 空位—弗伦克尔缺陷 位置缺陷—热振动 间隙离子—肖特基缺陷
内部结构不同近程及远程均有序近程有序但远程无序外部形状不同自发形成封闭的多面体几何外形人为地制成各种形状均一性不同结晶均一性各向异性统计均一性等向性热稳定性不同最小内能熔点一定内能较大无一定熔点分布范围不同十分广泛种类繁多有限品种较少转化能力不同玻璃化作用较困难自发地产生脱玻化晶化作用石英sio近程及远程均有序近程有序但远程无序晶体的加热曲线非晶体的加热曲线气固结晶作用由气相物质直接结晶成晶体即升华结晶作用固固结晶作用由一种固相物质转变为另一种固相物质如同质多相转变再结晶作用等在人工宝石领域中的应用单晶体
Tm——晶体成长的线速度最大时的温度
Tm 、V 和 J 三者之间有以下三种典型关系：
熔体中晶核形成和晶体成长的关系
V J J V V V J V J J
V
J
T
°
Tm
T °
Tm
B
T°
Tm
C
A
不自发晶出
晶出，但慢且少
第2章 晶体学基础2.1
晶体与非晶体的区别：
1. 原子规排：晶体中原子（分子或离子）在三维空间呈周 期性重复排列，而非晶体的原子无规则排列的。 2. 固定熔点：晶体具有固定的熔点，非晶体无固定的熔点， 液固转变是在一定温度范围内进行。 3. 各向异性：晶体具有各向异性（anisotropy），非晶体为 各向同性。
二、空间点阵和晶胞
晶 格 常 数 示 意 图
3. 空间点阵类型（晶系）
根据６个参数间相关系可将全部空间点阵归为七大类，十四种（称为 布拉菲点阵）。
1）七大晶系
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
三斜晶系（Triclinic System） 单斜晶系（Monoclinic System） 正交晶系（斜方晶系，Orthogonal System） 四方晶系（正方晶系，Tetragonal System） 立方晶系（Cubic System） 六方晶系（Hexagonal System） 菱形晶系（Rhombohedral System）
晶体结构的微观特征 晶体可看作某种结构单元（基元）在三维空间作周期 性规则排列 质点或基元(basis)：原子、分子、离子或原子团 (组 成、位形、取向均同)
抽象为 质点 抽象为
阵点
质点的三维空间周期排列
空间点阵
1. 空间点阵
空间格子：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空 间格架即空间格子(Lattice)。 晶体点阵：由这些结点构成的空间总体称为晶体点阵。 晶体结点为物质质点的中心位置。 空间点阵中结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。
⑦菱形晶系（RHOMBOHEDRAL SYSTEM） 特点：对称轴和单胞的一个轴 （设a轴）夹角为某一角度α， 另外两个轴和对称轴夹角亦为 α并且长度相等。这三个轴构 成的六面体就是一个菱形单胞。 菱形晶系点阵常数间的关系为：
2第二讲晶体生长理论
斑晶
第二章 晶体的生长理论
二. 晶体的生长
介绍两种主要晶体生长理论模型。
能够解释晶体如何由小长大。
第二章 晶体的生长理论
1. 层生长理论 科塞尔Kossel 1927年首先提出，后经斯特蓝 斯基Stranski发展。
（1）主要内容：晶体生长时，质点依次就位，首 先形成行列，相邻行列成面网。长满一层面网 后，再长第二层面网。即晶体生长是面网层层 外推形成的。
第二章 晶体的生长理论
思考题 1说明层生长模型与螺旋生长模型有什么联系和区别。 2液体和气体成核的条件？影响成核的主要因素？ 3在日常生活中我们经常看到这样一种现象：一块镜 面，如果表面有尘埃，往上呵气时会形成雾状水覆盖 在上面，但如果将镜面擦干净再呵气，不会形成一层 雾状层。请用成核理论解释之。 4论述晶面的生长速度与其网面密度之间的关系。 5说明布拉维法则与PBC理论有什么联系和区别。 6影响晶体生长的外部因素。 7面角守恒定律的内容。
3 A B 1 A C 2 D
a h1 B h2 C h3
b0
(a)
D (b)
A` ●
●
●
●
●
●
●
●
●
B` C` ●
● A ●
●
●
●
● B ●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●C
●
●
●
布 拉 维 法 则
●
●
晶体生长理论基础(浅显易懂)
z 晶体的形成过程—相变过程 z 晶体形成的热力学—相变过程的热力学 ＊相变过程热力学：研究相变过程的驱动力 ＊相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差
＊自由能 G — 在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为 对外做功的部分。
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时 都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量 △G <0。
z 在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或 非晶体相比，晶体的内能最小。即晶体最稳定，其他相有 自发转变为晶体的趋势。
则有，相变过程的驱动力： △G<0，相变过程自发进行 △G=0，相变过程自发达到平衡 △G>0，相变过程不能自发进行
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
1.气-固相转变 (相变过程的压力条件)
当过饱和蒸汽压为P 的气相凝聚成固相(其平衡蒸汽压为P0)时， △G=RT lnP0/P
要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, P/P0=a定义为过饱和比。
结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压P应大于P0。 这种过饱和蒸汽压差即为相变过程驱动力。
2. 液-固相转变
（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)
第二章 半导体材料的晶体生长基础
§2.1 前言
§2.2 区熔提纯
§2.3 晶体生长的理论基础
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象 §2.3.2 晶体形成的热力学条件 §2.3.3 晶核的形成 §2.3.4 晶核长大的动力学模型 §2.3.5 晶体生长形态—晶面的发育
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 新相产生条件
T
单组分p-T相图 A
＊自由能 G — 在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为 对外做功的部分。
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时 都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量 △G <0。
z 在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或 非晶体相比，晶体的内能最小。即晶体最稳定，其他相有 自发转变为晶体的趋势。
则有，相变过程的驱动力： △G<0，相变过程自发进行 △G=0，相变过程自发达到平衡 △G>0，相变过程不能自发进行
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
1.气-固相转变 (相变过程的压力条件)
当过饱和蒸汽压为P 的气相凝聚成固相(其平衡蒸汽压为P0)时， △G=RT lnP0/P
要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, P/P0=a定义为过饱和比。
结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压P应大于P0。 这种过饱和蒸汽压差即为相变过程驱动力。
2. 液-固相转变
（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)
第二章 半导体材料的晶体生长基础
§2.1 前言
§2.2 区熔提纯
§2.3 晶体生长的理论基础
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象 §2.3.2 晶体形成的热力学条件 §2.3.3 晶核的形成 §2.3.4 晶核长大的动力学模型 §2.3.5 晶体生长形态—晶面的发育
§2.3.2 晶体形成的热力学条件
z 新相产生条件
T
单组分p-T相图 A