水化学第五节 天然水中的有机物

教学目的与要求
知道天然水中有机物的种类与来源 掌握反映有机物含量的参数 掌握腐殖质对水质的影响
一、天然水中有机物的来源和含量
在天然水体中有机物含量一般较低，其来源包括两 个方面。一是在水循环过程中所溶解和携带的有机 成分；二是水生生物生命活动过程中所产生的各种 有机物质。水中有机物的含量是水中各种复杂过程 相互作用的结果。在淡水水体中有机物的浓度通常 为几个mg C/L，个别（如沼泽水）可高达50 mg C/L；海水中有机物的含量范围在0.2～2.0 mg C/L 之间，约为无机成分总含量的百万分之一。
1—10（25） 1—6（21）
（二）按对水质影响和危害方式分类
1. 耗氧有机物 在自然环境中所有有机物在热力学上都是不稳定的， 能被氧化是各种有机物的共同特性，但被氧化的难易程度却有很大差别， 有些有机物易于氧化，有些不易氧化或极难氧化，许多有机物需要在强 氧化剂作用下才能被氧化。耗氧有机物主要指水体中能被大气中氧分子 或与水中溶解氧所氧化的各种有机物质，主要包括动、植物残体和生活 污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。 其氧化过程大多是在微生物作用下进行，分解过程中要消耗水中的溶解 氧，使水质恶化。由于其危害主要是通过耗氧过程来实现的，因此统称 为耗氧有机物。耗氧有机物本身多数无毒或低毒，在水中氧供给充分的 条件下，容易被氧化降解，最终产物是CO2、H2O等简单无机化合物， 对水体水质不会产生危害。但当氧化降解过程中消耗的氧不能及时得到 补充时，将导致水中的溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分 解，产生有机酸、醇、醛类物质及其它还原性产物如H2S、CH4等, 使水 体缺氧、变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水生生物缺氧窒息或中毒死 亡，水的可利种水体中普遍存在化学性质和组成复杂的有机物，即使未遭受污染， 也会发现水体中存有种类和浓度各异的有机物。人为活动导致大量有机 物质排入水体，如工业废水和生活污水等。水中有机物通过直接或间接 方式，影响水体物理、化学、生物性质。水中有机物从产生、存在和迁 移转化过程与水生生物（包括微生物、浮游生物、鱼类）组成和生命活 动（繁殖、生长、死亡）过程都存在十分密切的关系；水中有机物参与 和调节水中氧化—还原、沉淀—溶解、络合—解离、吸附—解吸等一系 列物理化学过程，从而影响许多无机成分（特别是重金属元素和过渡金 属元素）的形态分布、迁移转化和生物活性，影响碳酸盐平衡和水体许 多物理化学性质（水色、透明度、表面活性等）；水中广泛存在多种持 久性有毒有机污染物，它们可被水生生物富集，进而通过食物链危害人 类健康。因此，对水中有机物的深入研究对于水产养殖、水生生物学、 水质保护均具有重要的理论和实践意义。本章将介绍水体中主要有机物 的种类、来源、含量、及其含量的表示法、以及主要类型有机物在水中 的迁移、转化及其与生物生长和水质的关系等。
形 态 溶解态 颗粒态 总 量 河 水 10—20 （50） 5—10 15—30 （60） 河口水 1—5（20） 0.5—5 近岸海水 1—5（20） 0.1—1.0 大洋表层水 大洋深层水 1—1.5 0.01—1.0 1—2.5 0.5—0.8 0.003—0.1 0.5—0.8 生活污水 100 200 300
2、溶解性有机物 、
按照上述实用上的分类方法， 溶解性有机物” 按照上述实用上的分类方法，“溶解性有机物”实际上是包括胶体和真 溶液两种状态存在的有机物，其中大部分呈胶体状态。其成分也很复杂， 溶液两种状态存在的有机物，其中大部分呈胶体状态。其成分也很复杂， 比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、 比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、维生素和 腐殖质等。 腐殖质等。 包括各种多糖和复杂的多糖类； （1）碳水化合物 包括各种多糖和复杂的多糖类；海水中碳水化合物 ） 的总浓度为200-600 mg/L。 的总浓度为 。 主要为蛋白质腐解产物以及细胞分泌物， （2）含氮有机化合物 ）含氮有机化合物(DON) 主要为蛋白质腐解产物以及细胞分泌物， 如胞外蛋白、球蛋白以及氨基酸。我国主要淡水湖泊总有机氮（ 如胞外蛋白、球蛋白以及氨基酸。我国主要淡水湖泊总有机氮（TON） ） 的含量在0.12～7.38 mg/L之间，多数在 .5 mg/L以下，总有机氮中可 之间， 以下， 的含量在 ～ 之间 多数在2 以下 溶性有机氮占40%～60%左右。 左右。 溶性有机氮占 ～ 左右 游离氨基酸主要有甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、 游离氨基酸主要有甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、亮 氨酸和颉氨酸等。在海水中总的游离氨基酸的含量为16～ 氨酸和颉氨酸等。在海水中总的游离氨基酸的含量为 ～124 mg/L， ， 结合氨基酸含量变化于2～ 之间。 结合氨基酸含量变化于 ～120 mg/L之间。此外，海水中还存在其他一 之间 此外， 些含氮化合物，如尿素（ ），腺嘌呤 些含氮化合物，如尿素（CO(NH2)2，含量约为 mg/L），腺嘌呤 ，含量约为5 ）， （C6H5N5，100～1000 mg/L）和尿嘧啶（C4H4N2O2，300mg/L） ， ～ ）和尿嘧啶（ ， ） 等。
三、反映有机物含量的水质参数
水体中有机污染物成分非常复杂，难以一一测定。 水体中有机污染物成分非常复杂，难以一一测定。传统上常采用一些 间接性指标”反映水体中有机物的含量和污染状况， “间接性指标”反映水体中有机物的含量和污染状况，这些指标主要包 括以下几类： 括以下几类： （一）总需氧量(Total oxygen demand, TOD) 总需氧量 总需氧量(TOD)是指水中有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要 是指水中有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要 总需氧量 的氧量，包括难以分解的有机物含量，同时也包括一些无机硫、 的氧量，包括难以分解的有机物含量，同时也包括一些无机硫、磷等元 素全部氧化所需的氧量。 素全部氧化所需的氧量。 总需氧量的测定采用仪器分析方法， 总需氧量的测定采用仪器分析方法，其基本原理是以含有微量氧的氮气 为载气，连续通过燃烧反应室，当一定量水样注入反应室时， 为载气，连续通过燃烧反应室，当一定量水样注入反应室时，在高温 （900℃）和铂催化剂的作用下，水中的还原性物质立即被完全氧化， ℃ 和铂催化剂的作用下，水中的还原性物质立即被完全氧化， 消耗了载气中的氧气，导致载气中氧气浓度降低， 消耗了载气中的氧气，导致载气中氧气浓度降低，其氧浓度的变化由氧 化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质进行比较， 化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质进行比较，即 可求得样品的总需氧量。 可求得样品的总需氧量。
二、有机物的种类
水中有机物种类繁多，按其在水中的分散度 的大小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物； 按对水环境质量的影响和污染危害方式，可 分为耗氧有机物与微量有毒有机物两大类； 按结构复杂程度和产生方式分为腐殖质类和 非腐殖质类有机物。 （一）按分散状态分类
1. 颗粒状有机物
在水质分析中，一般将平均颗粒直径大于0.45mm的悬浮物称为颗粒物。 以颗粒状存在的有机物称为颗粒状有机物，以符号POM表示；而小于 0.45mm的部分称为溶解性有机物，以符号DOM表示。颗粒状有机物的 物理形状可在普通光学显微镜下观察，它没有明显的布朗运动，在水体 中可逐步沉降进入底泥。颗粒状有机物由有生命的有机体（如浮游生物） 和有机碎屑组成。其化学组成十分复杂，现已鉴定出的化学成分包括脂 肪酸、叶绿素、类胡萝卜素、维生素B12、单糖（葡萄糖、半乳糖、阿 拉伯糖和木糖）、氨基酸（谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、丝氨酸、脯 氨酸、丙氨酸和甘氨酸等）以及多核苷酸和腺三磷等。 事实上，水体中的颗粒状有机物一般并不是以纯粹单一的状态存在，而 是与无机颗粒物紧密结合成为有机—无机复合体，同时颗粒物能吸附水 中大量有机、无机化合物。因此颗粒物对于物质在水中的迁移转化、生 态效应和水处理流程等有着十分重要的影响。对中国东部包括黑龙江、 松花江、黄河、长江等14条河流水体悬浮物的测定表明，颗粒物中的有 机碳占0.61-6.21%，中位数为2.92%, 平均占3.19%。
（3）类脂化合物 包括脂肪酸或含有结合磷酸的脂类及其衍 ） 生物，如脂肪醇、甘油、胆固醇等； 生物，如脂肪醇、甘油、胆固醇等；水体中类脂化合物的含 量较低，海水中总脂肪酸含量平均约为5 量较低，海水中总脂肪酸含量平均约为 mg/L，由于他们 ， 在水中较难分解，因此比较容易从水中检出。 在水中较难分解，因此比较容易从水中检出。 在海水中的已检出的维生素主要有三种B族维 （4）维生素 在海水中的已检出的维生素主要有三种 族维 ） 生素，即维生素B12，维生素 和维生素 （生物素）。水 和维生素H（生物素）。 ）。水 生素，即维生素 ，维生素B1和维生素 体中维生素与生物生长有密切关系，但其含量甚微。 体中维生素与生物生长有密切关系，但其含量甚微。海水中 维生素B12的含量在 的含量在0.1-4 mg/L之间，B1的含量可达十几 之间， 的含量可达十几 维生素 的含量在 之间 mg/L，维生素 的含量为几个 的含量为几个mg/L。 ，维生素H的含量为几个 。 水体中简单有机物包括羧酸， （5）其它简单有机化合物 水体中简单有机物包括羧酸，如 ） 乙酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸， 乙酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸，以及各种氨基酸 等。它们是水中微生物生命活动所分泌的产物或复杂有机物 的降解产物。 的降解产物。
（6）腐殖质 腐殖质是有机物在微生物作用下，经过分解转化和再合成 ） 腐殖质是有机物在微生物作用下， 形成的、性质不同于原有机物的新的一类物质， 形成的、性质不同于原有机物的新的一类物质，在土壤和水体中广泛分 水体底泥中的腐殖质含量一般为1%～ ，某些地区可达8%一 ％ 布。水体底泥中的腐殖质含量一般为 ～3%，某些地区可达 一l0％ 左右。河水中腐殖质含量平均是l 一 左右。河水中腐殖质含量平均是 0一15mg/L，在某些情况下，可达到 ，在某些情况下， 200 mg/L，沼泽水中常含有丰富的腐殖质。湖水中腐殖质含量变化较大， ，沼泽水中常含有丰富的腐殖质。湖水中腐殖质含量变化较大， 之间， 在 1一150 mg/L之间，干旱地区由含碳酸盐岩石为底所组成的湖泊里， 一 之间 干旱地区由含碳酸盐岩石为底所组成的湖泊里， 腐殖质含量不高，分布在北方针叶林沼泽地带内湖泊，腐殖质含量极高。 腐殖质含量不高，分布在北方针叶林沼泽地带内湖泊，腐殖质含量极高。 各类天然水体中总的溶解态和颗粒态有机碳含量列于表9—3。 各类天然水体中总的溶解态和颗粒态有机碳含量列于表 。 各类水体中有机碳的含量（ 陈静生， 表9-3 各类水体中有机碳的含量（mg/L）(陈静生，1987) ） 陈静生