土壤 氧化还原电位的测定—电位法
土壤氧化还原电位检测方法
土壤氧化还原电位检测方法
土壤氧化还原电位检测方法：
①采样准备首先需根据研究目的确定采样点深度季节等因素用铲子钻机等工具获取代表性土壤样品；
②样品处理将新鲜土样过2mm筛去除石块植物残体等杂质混匀后装入干净塑料袋中密封带回实验室；
③电极选择常用的有铂电极银氯化银电极等其中铂电极因不易被氧化还原反应影响而被广泛采用；
④标准溶液配制用去离子水溶解氯化钾硫酸铜等物质配制成浓度为0.1mol/L的标准参比溶液；
⑤浸提操作将处理好土壤与标准溶液按1:2或1:5质量体积比混合均匀放置30分钟以上使电位稳定；
⑥测量读数将洗净活化好的电极插入浸提液中静置几分钟待读数不再变化时记录下当前ORP值；
⑦温度校正由于温度会影响电极响应需用Pt100温度计测出溶液实际温度并通过公式换算成25℃时数值；
⑧pH调节对于强酸碱性土壤需先用氢氧化钠稀盐酸调整至中性范围再进行ORP测试避免电极中毒；
⑨重复试验为减小偶然误差提高数据可靠性需在同一土样中进行三次以上平行测定取平均值作为结果；
⑩数据分析根据测得ORP值结合田间持水量有机质含量等其他理化指标综合评价土壤氧化还原状态；
⑪地理信息系统将不同地点深度ORP数据导入GIS软件中生成三维分布图直观展示其空间变异规律；
⑫动态监测长期定点定期监测同一地块ORP变化趋势有助于揭示气候变化耕作措施对土壤质量影响。
氧化还原电位
氧化还原电位：理解溶液氧化还原能力的关键指标氧化还原电位是一种用于衡量溶液中氧化还原能力的物理量。
它反映了溶液中电子转移的倾向性，可用于判断化学反应的可能性。
本文将介绍氧化还原电位的基本概念、测量方法、数值分析以及应用领域。
一、基本概念氧化还原电位（Redox Potential）是指溶液中氧化剂和还原剂之间的电势差。
它反映了溶液中电子转移的倾向性，即氧化还原反应的容易程度。
在标准温度和压力下，氧化还原电位以伏特（V）为单位表示。
二、测量方法氧化还原电位的测量通常使用电极法。
该方法通过插入一个适当的电极到溶液中，测量电极与参考电极之间的电势差。
常用的电极法包括线性伏安法、循环伏安法和脉冲伏安法等。
其中，线性伏安法是最常用的一种，它通过线性扫描电压，测量电流响应，从而得到氧化还原电位。
三、数值分析氧化还原电位的数值分析对于理解溶液中的氧化还原反应至关重要。
通过测量不同物质在相同条件下的氧化还原电位，可以判断它们之间发生氧化还原反应的可能性。
通常，氧化还原电位较高的物质具有较高的氧化能力，而还原电位较低的物质具有较高的还原能力。
此外，还可以通过比较不同物质在相同条件下的氧化还原电位，评估它们的稳定性以及反应活性。
四、应用领域氧化还原电位在许多领域都有广泛的应用，如环境科学、生物医学、电化学工业等。
在环境科学中，氧化还原电位可用于评估水体和土壤中污染物的迁移转化规律。
在生物医学中，氧化还原电位可用于研究生物体内的氧化应激过程以及相关疾病的发生机制。
在电化学工业中，氧化还原电位可用于优化电池和燃料电池等能源设备的性能。
总之，氧化还原电位是一种重要的物理量，可用于衡量溶液中氧化还原反应的倾向性。
通过对其数值进行分析，可以判断化学反应的可能性以及相关物质的稳定性。
氧化还原电位在环境科学、生物医学、电化学工业等领域具有广泛的应用前景。
土壤氧化还原电位的研究及应用
农技服务2019,36(9):49〜50土壤氧化还原电位的研究及应用黎雅楠熊宇斐（1•陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安710075,2.陕西省土地工程建设集团有限费任公司，陕西西安710075,3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安710075）［摘要］氧化还原电位（Eh）是一个描述介质氧化还原性质相对程度的化学参数，根据Eh值可以直观的比较介质氧化还原，性的强弱。
介绍了土壤氧化还原过程概念，氧化还原电位测定方法、氧化还原电位影响因素与生产应用研究进展。
［关键词］土壤；氧化还原过程；氧化还原电位；影响因素氧化还原电位（Eh）是一个描述介质氧化还原性质相对程度的化学参数，根据Eh值可以直观的比较介质氧化还原性的强弱。
土壤中的氧化还原反应是无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程，土壤氧化还原能力的大小可以用土壤氧化还原电位来衡量。
土壤氧化还原电位尽管不能作为某种氧化物或还原物的浓度指标,却可以反映体系氧化还原能力的相对强弱程度，有助于了解体系的电化学特征⑴。
同时，系统中化合物的组成、pH（酸碱度）和温度等对系统氧化还原能力的影响都可以通过Eh值的变化体现岀来。
土壤氧化还原电位的研究始于20世纪初期，最初的研究对象是渍水土壤，到目前大多数的研究对象仍是淹水土壤（特别是水稻土）。
研究内容主要集中在土壤氧化还原电位测定方法、影响土壤氧化还原电位的因素以及土壤氧化还原电位的应用等方面。
我国土壤氧化还原研究始于20世纪中期，最初主要是研究长江以南水稻土的氧化还原过程⑵。
土壤氧化还原状况极易变化，过去常用的化学方法不能真实的反映土壤田间的情况。
因此，原位测定土壤的氧化还原电位是土壤氧化还原过程研究的关键，随着电化学方法的改进与建立，实现了在自然条件下原位测定土壤氧化还原电位，这对于土壤氧化还原研究起到了很大的推进作用。
1土壤氧化还原过程氧化还原反应是发生在土壤（尤其是土壤溶液）中的普遍现象，也是土壤的重要化学性质。
hj 746-2015土壤 氧化还原电位的测定 电位法
hj 746-2015土壤氧化还原电位的测定电位法HJ 746-2015 是中国环境科学研究院制定的土壤环境监测标准，具体标题为《土壤氧化还原电位的测定电位法》。
以下是该标准的一些主要内容和步骤，以供参考：标准目的：该标准的主要目的是规范土壤氧化还原电位的测定方法，为土壤环境质量监测提供可靠的技术依据。
主要步骤：1.仪器设备：使用符合规定要求的氧化还原电位仪器，确保仪器的精度和准确性。
2.土壤样品采集：根据采样计划，采集代表性的土壤样品，并注意保持样品的完整性和真实性。
3.样品处理：采集的土壤样品要进行样品制备和处理，以确保测试结果的准确性。
可能包括土壤样品的晾干、颗粒度分析等步骤。
4.测定条件设置：根据实验要求和仪器规范，设置电位法测定的相关参数，包括但不限于电极类型、电解液浓度等。
5.标定仪器：在开始正式测定之前，对仪器进行标定，以保证测定结果的准确性。
6.测定土壤氧化还原电位：将处理过的土壤样品放入电位仪器中，按照仪器操作手册进行测定，得到土壤氧化还原电位的数值。
7.数据处理和分析：对测得的土壤氧化还原电位数据进行处理和分析，得到相应的监测结果。
8.结果报告：将测定结果整理成报告，包括测试的具体条件、样品信息、测试结果等内容。
注意事项：•在进行土壤氧化还原电位测定时，需要注意避免干扰因素的影响，确保测试环境的稳定性。
•样品采集、制备和处理的过程中应注意防止外界氧气的干扰。
•操作人员需要熟悉仪器的使用方法，并按照标准要求进行操作，以确保测试的可靠性和准确性。
以上是一般性的描述，具体的步骤和要求应根据标准文档的详细内容进行操作。
若需要具体的操作细节，建议查阅该标准文档或咨询相关领域的专业人士。
土壤 氧化还原电位的测定—电位法
FHZDZTR0028 土壤氧化还原电位的测定电位法F-HZ-DZ-TR-0028土壤—氧化还原电位的测定—电位法1 范围本方法适用于土壤氧化还原电位的测定。
2 原理土壤的成土过程，特别是水稻土的形成与氧化还原条件直接有关。
在还原条件下有机氮矿化可使铵态氮积累和硝态氮消失，并使土壤磷的有效性提高。
测定土壤的氧化还原电位，有助于了解土壤的通气、还原程度。
测定氧化还原电位的常用方法是铂电极直接测定法，方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解，可作为一种电子传导体。
当铂电极与介质（土壤、水）接触时，土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂，将从铂电极上接受电子或给于电子，直至在铂电极上建立起一个平衡电位，即该体系的氧化还原电位。
由于单个电极电位是无法测得的，故须与另一个电极电位固定的参比电极（饱和甘汞电极）构成电池，用电位计测量电池电动势，然后计算出铂电极上建立的平衡电位，即氧化还原电位Eh值。
3 试剂3.1 酸性重铬酸钾洗液：称取50g重铬酸钾，加入100mL水，加热溶解，冷却后在搅拌下慢慢加入900 mL硫酸（ρ1.84g/mL）。
3.2 脱膜溶液：量取8.5mL盐酸（ρ1.19g/mL）置于400mL水中，再加入2.92g氯化钠，溶解后加水稀释至500mL。
3.3 氧化还原标准缓冲溶液：在30mL pH4.01缓冲溶液中，加入少量氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。
3.4 缓冲溶液（pH4.01）：称取10.21g在105℃烘过的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），精确至0.01g，用水溶解后，加水稀释至1000mL。
3.5 饱和氯化钾溶液：称取35g氯化钾，溶于100mL水中。
3.6 亚硫酸钠。
4 仪器4.1 电位计（毫伏计）或pH计（离子计）。
4.2 电极架，可将电极固定在架子上，并可上下移动。
4.3 铂电极，将直径为0.5mm~1mm、长为10mm~13mm的铂丝，封接在一根内径为3mm~4mm、长为10cm~15cm、热膨胀系数接近于铂的玻璃管的一端，并露出5mm~10mm。
土壤氧化还原电位测定方法介绍
关于氧化还原电位（ORP、Eh）去极化测定法的二十个问题方建安（中科院南京土壤研究所技术服务中心，南京传滴仪器设备有限公司）经常有人打电话或网上发Email于我，询问有关氧化还原电位（ORP）测定，特别是ORP去极化测定法的有关问题，为此把问题与答复集中成文，供大家参考和讨论。
一氧化还原电位是指什么？氧化还原电位，简称ORP（是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写）或Eh，作为介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。
二氧化还原电位的传统测定方法是什么？长期以来氧化还原电位是采用铂电极直接测定法。
即将铂电极和参比电极直接插入介质中来测定。
ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属,通常是用铂和金来制作。
参比电极是饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
三氧化还原电位的传统测定法有什么特点？氧化还原电位的传统测定法十分简单，它由ORP复合电极和mV计组成。
但达到平衡电位值的时间较长，特别在测定弱平衡体系时，由于铂电极并非绝对的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物质。
影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，在有的介质中需经几小时甚至一、二天, 而且测定误差甚大，通常40-100mV。
因此通常在ORP测定中人为规定一个读数时间，如5分钟，或者10分钟，或者30分钟------等。
在发表文章或上报数据时，必须标识读数时间。
四用什么方法可以得到相对精确的测定结果？如果充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，如果采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间2分钟内得到较为精确的结果，这个结果相当于传统测定方法平衡48小时的电位，通常两者小于10mV或更好。
五什么是氧化还原电位去极化法测定法？将极化电压调节到600-750mV,以银—氯化银电极作为辅助电极，铂电极接到电源的正端，阳极极化（极化时间5-15秒中自由选择），接着切断极化电源（去极化时间在20秒以上自由选择），去极化时监测铂电极的电位（对甘汞电极）。
试验八土壤氧化还原电位的测定
实验八 土壤氧化还原电位的测定水田灌水后，空气中的氧由于受灌溉水层的阻隔，无法直接透入土层中，而原来闭蓄于土层内的少量游离氧以及由灌溉水带入土层的少量溶解氧，由于微生物活动的结果，在几小时至几十小时内几乎可以被全部耗竭，这样就势必造成土壤还原条件的不断发展，使土壤中一些氧化态物质逐渐还原成还原态物质。
当某一物质从其氧化态向还原态转化时，土壤溶液的电位也就有相应的改变，电位的高低由溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度比值而定，以称之为氧化还原电位，习惯上用Eh 代表之，单位为伏或毫伏。
测定土壤的氧化还原电位，可以大致了解水田土壤的通气状况，土壤中养分元素的转化及其有效性，水田土壤中亚铁、硫化氢和某些有机酸毒害物质出现的可能性，因此，氧化还原电位是淹水土壤的一项重要测定项目。
一、方法原理在一个氧化还原的可逆体系中．插入一惰性金属导体如铂丝时，当氧化态物质和铂丝接触时，使铂丝失去电子获得正电位（氧化电位）的趋势。
另一方面，当还原态物质和铂丝接触时，使铂丝获得电子而表现为负电位（还原电位）的趋势。
这两种趋势，在同一个氧化还原体系中同时并存，其最后铂丝的电位决定于两种相反趋势平衡的结果。
如果是氧化电位大于还原电位，那么最后铂丝电位为正，反之为负。
其正负的具体数值与体系的性质以及氧化态物质、还原态物质的相对浓度有关。
这一关系可用 Nenst 方程式表示之。
][][lg 059.0)(0还原态物质浓度氧化态物质浓度伏n E Eh += 由于单独的一个铂丝电极不能构成回路，无法对铂丝电位进行测量，所以在具体电位测定时，不能不在溶液中再另外引用一个已知其电位值的标准电极来作为参比电极，使构成电池，以便测定两极之间的电位差，从而算出铂丝极的真正氧化还原电位值。
在实际测定时，一般所引用的参比电极为饱和甘汞电极，它的电位（E 饱和甘汞）为已知（表8），因此从电位计上直接测得的两极间电位差（E 实测），应换算成土壤的真实氧化还原电位（Eh ±）。
土壤氧化还原电位测定
土壤氧化还原电位测定电位法1 方法提要将铂电极与饱和甘汞电极插入土壤样品中平衡后，通过氧化还原电位计或酸度计的表头读数，再换算成土壤Eh值。
2 适用范围除某些土壤中因含有高浓度的硫化氢等物质易引起铂电极“中毒”外，本方法适用于各类土壤氧化还原电位的测定。
3 主要仪器设备3.1 铂电极；3.2 饱和甘汞电极；3.3 电极架：可将铂电极和饱和甘汞电极固定在带夹子的架上，夹子可上下移动，以便于操作；3.4 氧化还原电位计或酸度计；3.5 温度计：测土壤或水溶液温度之用。
4 试剂4.1 酸性重铬酸钾洗液：称取化学纯重铬酸钾50g，置于100mL蒸馏水中，加热溶解，冷却后，在搅拌条件下缓慢地加入浓硫酸900mL。
4.2 脱膜溶液[c(HCl)=0.2mol·L-1一c(NaCl)=0.1mol·L-1]：量取8.5mL浓盐酸，倒人400mL 蒸馏水中，再加入2.92g氯化钠，搅匀后定容到500mL。
4.3 pH4.01缓冲溶液：称取经105℃烘干的10.21g苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)溶于蒸馏水中并定容至1L。
4.4 氧化还原标准缓冲液：在30mL pH4.01缓冲液中，加入少量醌氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。
4.5 氯化钾饱和溶液：称取氯化钾（KCl）35g，溶于100mL蒸馏水中，搅匀后仍有固体KCl 存在。
4.6 固体亚硫酸钠Na2SO3、醌氢醌。
5 分析步骤将铂电极和饱和甘汞电极固定在电极架上，并分别与氧化还原电位计或酸度计的接线柱的正、负端相连(铂电极接正极，甘汞电极接负极)，选择开关置于＋mV档。
然后将两电极插入土壤或其它介质中，平衡2min或10 min后读数。
如土壤Eh值低于甘汞电极电位，指针向负偏转，可将电极极性开关改为－mV挡进行读数。
如仪器没有极性开关，可变换电极位置，使铂电极接负极，甘汞电极接正极。
在野外测定时，可以不用电极架，直接将铂电极和饱和甘汞电极插入土中，两者距离尽量靠近些。
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FHZDZTR0028 土壤氧化还原电位的测定电位法
F-HZ-DZ-TR-0028
土壤—氧化还原电位的测定—电位法
1 范围
本方法适用于土壤氧化还原电位的测定。
2 原理
土壤的成土过程，特别是水稻土的形成与氧化还原条件直接有关。
在还原条件下有机氮矿化可使铵态氮积累和硝态氮消失，并使土壤磷的有效性提高。
测定土壤的氧化还原电位，有助于了解土壤的通气、还原程度。
测定氧化还原电位的常用方法是铂电极直接测定法，方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解，可作为一种电子传导体。
当铂电极与介质（土壤、水）接触时，土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂，将从铂电极上接受电子或给于电子，直至在铂电极上建立起一个平衡电位，即该体系的氧化还原电位。
由于单个电极电位是无法测得的，故须与另一个电极电位固定的参比电极（饱和甘汞电极）构成电池，用电位计测量电池电动势，然后计算出铂电极上建立的平衡电位，即氧化还原电位Eh值。
3 试剂
3.1 酸性重铬酸钾洗液：称取50g重铬酸钾，加入100mL水，加热溶解，冷却后在搅拌下慢慢加入900 mL硫酸（ρ1.84g/mL）。
3.2 脱膜溶液：量取8.5mL盐酸（ρ1.19g/mL）置于400mL水中，再加入2.92g氯化钠，溶解后加水稀释至500mL。
3.3 氧化还原标准缓冲溶液：在30mL pH
4.01缓冲溶液中，加入少量氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。
3.4 缓冲溶液（pH
4.01）：称取10.21g在105℃烘过的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）
，精确至0.01g，用水溶解后，加水稀释至1000mL。
3.5 饱和氯化钾溶液：称取35g氯化钾，溶于100mL水中。
3.6 亚硫酸钠。
4 仪器
4.1 电位计（毫伏计）或pH计（离子计）。
4.2 电极架，可将电极固定在架子上，并可上下移动。
4.3 铂电极，将直径为0.5mm~1mm、长为10mm~13mm的铂丝，封接在一根内径为3mm~4mm、长为10cm~15cm、热膨胀系数接近于铂的玻璃管的一端，并露出5mm~10mm。
铂电极用前要检查铂丝与玻璃管封接处有无裂缝，并用脱膜溶液作表面处理。
4.4 饱和甘汞电极。
4.5 温度计
注1：铂电极表面处理方法：将铂电极浸入25mL脱膜溶液中，加热至微沸，加入少量亚硫酸钠（100mL溶液中加0.2g
左右），继续保温并维持溶液体积不变约30min，冷却后，电极用水洗净。
如在室温下进行，则需浸泡半天以上，中间还要加同量的亚硫酸钠2次~3次。
脏的或用久的铂电极在作脱膜处理前，最好先用酸性重铬酸钾洗液浸泡30min。
表面处理完毕后，铂电极还需在氧化还原标准缓冲溶液中检验电极电位是否准确，可将铂电极和甘汞电极插入氧化还原标准缓冲溶液中，测定其组成的电池的电动势，由下式计算出该温度（t）时的pH值：pH=
)
25(2.01.59)25(09.0455−+−−−tE
t。
实测电动势E（mV）后计算的pH值与该温度下缓冲溶液的pH值（见下表所列）之差
应小于0.04pH。
如差值过大，铂电极须用脱膜溶液再处理一次，并重新检验。
苯二甲酸氢钾缓冲溶液在不同温度时的pH值
温度（℃）
pH
温度（℃）
pH
0 4.003 30 4.015 15 3.999 35 4.024 10 3.998 38 4.030 15 3.999 40 4.035 20 4.002 45 4.047 25 4.0 08 50 4.060
注2：饱和甘汞电极在多次测定后，除将饱和甘汞电极前端擦干净外，最好再在氯化钾饱和溶液中浸泡一下，以恢复
盐桥液接状态。
如用于测定某些污染土壤（如含大量硫化物），应改用双液接盐桥，在外套管内灌注氯化钾饱和溶液。
5 操作步骤
5.1 测定前，先将电位计（毫伏计）或pH计（离子计）选择开关拨向“mV”档，将铂电极接在正极位上，饱和甘汞电极接在负极位上，接通电源开关，调节调零钮至零位，关闭电源开关。
5.2 将两电极插入土壤中，开启电源开关，平衡2min或10min后，记录正或负的电位值（mV），关闭电源开关。
5.3 为了换算和pH校正的需要，还需同时测定温度和pH值（pH值的测定方法见F-HZ-DZ-TR-0026土壤pH值的测定—电位法）。
注1：在野外测定时，可将两电极直接插入土中，两者距离要尽量靠近。
为抓紧时间，一般平衡2min后读数，但测定
误差较大。
在室内测定时，应将平衡时间延长至10min，使之充分平衡，5min的电位值变动不超过1mV。
注2：测点的重复次数要根据所要代表的范围和土壤均匀的程度而定，一般重复测定5次。
在进行重复测定时，取出
的铂电极要用水洗净，再用滤纸吸干，然后再作测定。
在饱和甘汞电极移位时，其前端盐桥（指与土壤接触的前端砂芯）处应洗干净，并在氯化钾饱和溶液中稍加浸泡。
6 结果计算
6.1 当mV值为正值时按式（1）计算氧化还原电位，当mV值为负值时按式（2）计算氧化还原电位：
Eh=Ee+Ed......（1） Eh=Ee-Ed (2)
式中：
Eh——土壤氧化还原电位，mV；
Ee——不同温度时饱和甘汞电极的标准电位值（由表1查得），mV； Ed——测得的电位值，mV。
表1 饱和甘汞电极在不同温度时的标准电位值
温度（℃）
电位（mV）
温度（℃）
电位（mV）
0 260 24 244 5 257 26 243 10 254 28 242 12 252 30 240 14 251 35 237 16 250 40 234 18 248 45 231 20 247 50 227 22 246
6.2 由于在很多氧化还原反应中，有H+参与，因此一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间，具有特定的相应变化关系。
当在不同pH值时测得的土壤Eh值，要换算成同一pH值时的Eh值作比较时，必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正，通常用ΔEh/
ΔpH值作为校正因素。
虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同而有较大变化，但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯以pH值每升高一个单位，Eh值则降低60mV(30℃)作为校正因素，即ΔEh/ΔpH=-60mV，反之亦然。
例如土壤pH=5时，测得Ed=300mV，换算成pH=7时，土壤的Eh为300mV-(7-5) ×60mV=180mV。
如不校正，必须注明测定时土壤的pH值。
7 允许差
试样进行多份平行测定，取其算术平均值，取整数。
多份平行测定结果允许差为1mV。
8 参考文献
[1] 孙鸿烈，刘光崧. 土壤理化分析与剖面描述. 北京：中国标准出版社. 1996，24. [2] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法. 北京：中国农业科技出版社. 1999，74.。