第四章 质谱

第三节 质谱图中的离子峰的类型
解析质谱图，必须区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成 过程、变化规律及其与分子结构的关系。
1、分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离 子或母离子，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。 分子离子标记为M+•，“+”表示有机物分子M失去一 个电子而电离，“•”表示失去一个电子后剩下未配对 的电子。具有未配对电子的离子，称为奇电子离子， 这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。 分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质 谱峰，位于质谱图的高质荷比端。
化学与生命科学学院
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第四章 质 谱
授课教师：解庆范副教授
第四章 质谱
化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的 电子流轰击以后，失去一个价电子成为带正荷的离子，称 为分子离子，并进一步碎裂为碎片离子。这些带正电荷的 离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（质量与电荷 比=m/e，用m/z表示）大小，依次排列所成的谱图，叫做 质谱图（MS）。其所用的仪器称为质谱仪。研究质谱的 科学称为质谱学。根据质谱图提供的信息可进行有机物、 无机物的定性和定量分析，复杂化合物的结构分析，同位 素比的测定及固体表面的结构和组成分析。
三、质谱仪的主要性能指标
分辩率，灵敏度，质量范围
第二节 质谱仪
一、进样系统 1、间隙进样系统 适用于气体、液体或中等蒸气压的固体样品。 2、直接探针进样 适用于高沸点的液体或固体。 3、色谱进样系统
二、离子源 离子源的作用是样品分子转变为离子。使分子电离的 方法很多,因此有各种各样的离子源,现介绍常见的四种:
二、羟基化合物 1、脂肪醇：分子离子峰很弱或不存在 ,特别在长链脂肪 醇中。出现（ M-18 ） + 和（ M-46 ） + 峰，由于失去一分子水 18，又伴随失去一分子乙烯（18+28）。脂肪醇往往发生α 碎裂，较大体积的基团优先失去。如图 5.2.3 ， m/Z=224 为 CH3 （ CH2 ） 14CH2OH 分子失去一个分子水， 196 为再失去 一分子乙烯。
三、质量分析器： 质量分析器又称质量分离器，是将离子源中生成的各种 正离子按质核比大小分离的部件。重要的质量分析器有： 1、四极滤质器：主要优点是结构简单，体积小，质量轻， 价格便宜，清洗方便，操作容易。只使用电场便可实现快速 扫描。最适合与气相色谱仪联用。其缺点是分辨率不高。 2、离子阱：是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存一 段时间的装置，它结构简单，性能价格比高，体积小，便于 串接制成MS/MS二次质谱仪。灵敏度高，质量范围大。缺点 是所得质谱图与标准谱图有一定差别。 3、飞行时间分析器：是一种将离子通过无场作用下的漂移方 式得到分离的分析器。它最大优点是扫描速度快；其次是质 量检测上限没有限制，可用于高质量的离子分析；再次是体 积小，质量轻，结构简单，操作方便。缺点是分辨率低。 四、检测及记录：
1、电子轰击电离源（EI）: EI是由电子直接与样品分子作用， 使分子电离。它是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。
其作用原理可表达成M+e- =2e- +M+ ，即高速电子从样品分 子M中撞击出一个电子，而形成了分子离子M+，在电子轰击中 形成的分子离子往往具有很高的内能，而使一些化学键断裂或引 起重排，以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。 电子轰击电离源产生的离子流稳定性好，电离效率高，故 该方法灵敏度较高，而且此方法再现性好，便于计算机检索及相 互对照，所以应用广泛。缺点是对相对分子量太大或稳定性差的 样品分子，常常得不到分子离子峰。
4、激光解吸电离源（LDI） LDI是利用一定波长的脉冲激光，在一个微小的区域内，在 极短的纳秒级时间间隔，对含被测样品的靶物提供高能量，对热 敏感的化合物或不挥发的化合物，可从固相直接得到离子，获得 质谱图。极快的加热可以避免热敏感的化合物分解。此法的优点 是可使难电离的样品分子电离。获得的质谱图有分子离子峰，准 分子离子峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。 5、其它：电感耦合等离子（ICP）电离，电喷雾ESI）电离和热 喷雾（HIS），场电离（FI）等。
5、亚稳离子峰 离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发 生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。 在质谱图中亚稳离子峰呈现在离子峰的左边，强度弱，峰 宽，其质核比往往不是整数。 6、同位素离子峰 组成有机化合物的元素，常见的约十几个，除P、F、I以 外，其他元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出 现强度不等的同位素离子峰。各种元素的最轻同位素的天然丰 度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最 大丰度同位素产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰 右边1或2个质量单位处出现M+1或M+2峰，构成同位素离子峰 簇，其强度比与同位素的丰度比相当。
2、化学电离源（CI） 在化学电离时，样品分子的电离是经过离子——分子反应完 成的。因此化学电离源需要使用反应试剂，如氢、甲烷、氦、 CO、NO等。该法常常与电子轰击电离源配合使用。 若以CH4作反应气，对M样品进行反应。 第一步，在电子轰击下，反应气体电离，有：
第二步，生成的CH+5,C2H5+与样品分子M反应有：
3、碎片离子峰 在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解 离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂 产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。相应的质谱 峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂 而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎 裂而产生的离子。 4、重排离子峰 分子离子在碎裂的同时，可能发生某些原子或原 了团的重排，生成比较稳定的重排离子，其结构与原 来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为 重排离子峰。例如，链状卤化物重排成环状：
质谱法的原理发现较早，1913年汤姆逊（Thomson J. J.）制成 了第一台质谱装置，但直到40年代质谱仪仍仅仅用于气体分析和同 位素的测定。从50年代末，才开始利用质谱测定有机物的分子结构， 至今质谱仪已成为近代化学实验室的标准仪器之一。
第一节 质谱法的基本原理
一、原理 质谱法的基本原理是有机物在离子源中发生电离， 生成不同质荷比（m/z）的带正电荷离子，经加速电 场的作用形成离子束，进入质量分析器，在其中再利 用电场和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图，从 而确定不同离子的质量，通过解析，可获得有机化合 物的分子式，提供其一级结构信息。
简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的 产物是分子中原来存在的结构。
(1)、对于含杂原子的化合物，连接杂原子的－C上的另一 键发生碎裂，另一键相连的可以是C,H或其他杂原子，键断 裂时，正电荷常在含杂原子一侧。如：
杂原子和碳原子之间的单键断开，大多是烷基 一侧带正电荷，例如：
(2)、与碳原子不饱和键或芳环、杂芳环相连的C-C键易断裂。
2、酚和芳香醇： 酚的分子离子峰很强。失去CO或CHO基团生成 （M-28）+或（M-29）+峰。甲基取代酚失去一个甲基 氢原子，再碎裂失去CO或CHO；2-烷基烷基取代酚，同时 也有（M-2）+或（M—3）+峰。 例如苯甲醇：
(3)、
第五节 常见有机化合物的质谱
一、烃类 1、饱和脂肪烃：直链烷烃的质谱比较特征，如：（1） 可以看到分子离子峰 M+ ，其强度随分子量增大而减小， 一般看不到 M—15 ，直链烷烃不易失去甲基。（ 2 ）主要 峰都有间隔 14n ，即相差 —CH2 ，这些离子都是奇数质量 偶数电子的离子，可用通式 CnH2n+1+ 表示。其中 C3H7+ 和 C4H9+离子峰m/z = 43、57最强
不同质核比的离子，在磁场中是如何被分离的呢？ 若离子初始能量为0，在加速电压的作用下，离子动能Ek 为： Ek ＝zeU=1/2mv2 式中z为离子电荷数，e为单位电荷电量(1.6×10－19)，U为加 速电压（v），m为离子质量，v为离子运动速度。加速离子 进入分析器后，离子受磁场力Bzev作用，其运动轨迹发生偏 转，作圆周运动，其离心力mv2/r与磁场力平衡，即有：
分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其 确定相对分子质量。几乎所有的有机化合物都有可以产 生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。 芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而相 对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。
2、准分子离子峰 准分子离子峰是指分子获得一个质子或失去一个 质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的质谱峰称为准 分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比 较稳定，常由软电离技术产生。
mv2/r＝ Bzev
式中B为磁感应强度，r为圆周半径。
r=(2Um/ze)1/2/B 或 m/z=(r2B2e)/2U －－磁分析器质谱仪方程
式中z一般为1。由式可见，当加速电压和磁场不变时，不同质 核比的离子其运动半径不同，从而获得分离。
二、质谱的表示方法
目前常用的表示方法是条图法。 横坐标代表质荷比(m/z)，纵轴表示相对强度（%）。
反应生成离子也可能再分解：
检测(M+H)+，(M-H)+，A+，B+四种离子，可得样品质谱图。 化学电离源特点是准分子离子峰很强，即使不稳定有机物 也可得到。其次是图谱简化。属于软电离技术。
3、快速原子轰击电离源（FAB） 快原子轰击电离是20世纪80年代以来应用广泛的软电离技 术。它由原子枪和靶组成。含样品的基质涂布在金属靶上。基 质是一类具有低蒸汽压、有流动性、呈现化学惰性，并对样品 有很好的溶解能力的极性溶剂。如甘油、聚乙烯醇等。原子枪 产生快原子束，当靶受到数千电子伏特能量的快原子轰击时， 部分能量将靶物中的样品分子蒸发，并解离成离子。
i碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在 i碎裂时顺序是卤素>O、S > >N、C。