离子交换和吸附
第4章 离子交换和吸附分离
—SO3H：磺酸基，代表树脂的活性基团(—SO3- )； R-SO3H又称为H+型阳离子交换树脂，可用符号RH 表示。如果活性基团上的H+被其它阳离子如Na+、 NH4+等取代，就称为Na+型、 NH4+型阳离子交换树脂， 或称盐型。可用符号RNa 、RNH4表示。
• 在流出曲线的左侧和C/C。
＝1的水平线内所包括的面
积即相当于全交换容量。
通过a点的垂直点线的左侧
所包括的面积S1，相当于 工作交换容量；
图4-2 离子交换流出曲线 (V-流出液体积;C-流出液中金属离子浓度;
C0-料液中金属离子浓度,a-穿透点)
全交换容量与工作交换窖量
• 全交换容量即树脂上吸附的离子达到饱和时的 吸附量。一般是3-5mgeq／g干树脂。
线状高分子化合物，它起连接树脂的 功能团的作用。 交联剂部分：骨架，决定树脂性能，通常为二乙烯 苯，它将高分子部分交联起来，使之 具有三度空间的网状结构。 功能团： 固定在树脂上的活性离子基团，决定树 脂 的性质和交换能力。
离子交换树脂可分为以下二大类型：
⑴阳离子交换树脂：树脂的功能团可电离出阳离子， 并可被溶液中的阳离子交换。
如果将骨架表示为R（带有固定离子），则阳离子 （氢离子）交换反应以下式表示：
2RH + Ca2+ R2Ca + 2H+
⑵阴离子交换树脂：树脂的功能团可电离出阴离子， 并可被溶液中的阴离子交换。
在阴离子为氯离子时的交换反应表示为：
_
2RCl + SO42 R2SO4 + 2Cl
离子交换吸附顺序
离子交换吸附顺序离子交换吸附是指通过离子交换作用，将溶液中的离子与固体表面上的离子进行交换，从而使溶液中的离子被吸附在固体表面上。
离子交换吸附顺序主要分为阳离子交换和阴离子交换两种。
一、阳离子交换吸附顺序：1. 钠离子交换：钠离子交换是最常见的阳离子交换吸附顺序之一。
它通常是通过将固体表面上的钠离子与溶液中的其他阳离子进行交换，从而实现离子的吸附。
钠离子交换广泛应用于水处理、污水处理、制药工业等领域。
2. 钙离子交换：钙离子交换是指将溶液中的钙离子与固体表面上的其他离子进行交换。
钙离子交换在水处理、海水淡化、染料工业等领域有着重要的应用。
3. 镁离子交换：镁离子交换是指将溶液中的镁离子与固体表面上的其他离子进行交换。
镁离子交换在水处理、制药工业、冶金工业等领域有着广泛的应用。
二、阴离子交换吸附顺序：1. 氯离子交换：氯离子交换是最常见的阴离子交换吸附顺序之一。
它通常是通过将固体表面上的氯离子与溶液中的其他阴离子进行交换，从而实现离子的吸附。
氯离子交换在水处理、环境保护等领域有着重要的应用。
2. 硝酸盐离子交换：硝酸盐离子交换是指将溶液中的硝酸盐离子与固体表面上的其他离子进行交换。
硝酸盐离子交换在水处理、冶金工业等领域有着广泛的应用。
3. 磷酸盐离子交换：磷酸盐离子交换是指将溶液中的磷酸盐离子与固体表面上的其他离子进行交换。
磷酸盐离子交换在水处理、农业、食品工业等领域有着重要的应用。
离子交换吸附顺序的选择通常取决于溶液中的离子组成以及需要去除或富集的离子。
不同的离子交换材料具有不同的选择性，可以实现对特定离子的高效吸附。
离子交换吸附技术在环境治理、水处理、化学工业等领域发挥着重要的作用，为我们提供了清洁的水源和优质的产品。
第七章吸附与离子交换_图文
活性炭对物质的吸附规律
活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有 机溶剂中的吸附能力。 针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律： ①对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合
物； ②对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物； ③对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的
化合物； ④pH 值的影响 ；
7-3
7.2吸附过程的理论基础
7.2.1吸附原理
固体的分类：多孔和非多孔性 比表面的组成：多孔性固体的比表面是由“外表
面”和“内表面”所组成。表面积大并 且有较高的吸附势。 表面力的产生和吸附力的关系：见图7-4 界面分子的力场是不饱和的，能从外界吸附分 子、原子、或离子，形成多分子层或单分子层。 吸附过程中的几个名词： ⑴吸附作用 ⑵吸附剂 ⑶吸附物（质）
7.1概述
7.1.1什么叫吸附
吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸 附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。
吸附过程通常包括： 待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表
面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。
料液与吸 附剂混合
Step1
吸附质 被吸附
Step2
料液 流出
Step3
001×7－交联度为7%的苯乙烯 系凝胶型强酸性阳离子交换树脂
骨架代号 Ｄ315：大孔型丙烯酸弱碱
分类代号
性阴离子交换树脂
大孔型代号
大孔型
代号 0 1 2 3 4 5 6
离子交换树脂命名法代号表
分类名称
骨架名称
强酸性
苯乙烯系
弱酸性
丙烯酸系
强碱性
酚醛系
弱碱性
环氧系
螯合性
乙烯吡啶系
吸附法的分类
吸附法的分类
吸附法主要可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类。
1. 物理吸附：基于吸附剂与溶质之间的分子间作用力即范德华力。
溶质在吸附剂上吸附与否或吸附量的多少主要取决于溶质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性。
一般物理吸附发生在吸附剂的整个自由表面，被吸附的溶质可通过改变温度、PH和盐浓度等物理条件脱附。
2. 化学吸附：会释放大量的热，吸附热高于物理吸附。
化学吸附一般为单分子层吸附，吸附稳定，不易脱附，故洗脱化学吸附质一般需采用破坏化学结合的化学试剂为洗脱剂。
化学吸附具有高选择性。
3. 离子交换吸附：所用吸附剂为离子交换剂。
离子交换剂表面含有离子基团或可离子化基团，通过静电引力吸附带有相反电荷的离子，吸附过程发生电荷转移。
离子交换的吸附质可以通过调节PH或提高离子强度的方法洗脱。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关文献或咨询专业人士。
第13吸附与离子交换
2.2 吸附类型
2.2.1物理吸附
（1）作用力：吸附剂与吸附质间的范德华力（定向力、诱 导力、色散力）或氢键。如：硅胶薄层层析分离叶绿素
（2）吸附力大小：吸附质能否被吸附及吸附量多少 a. 溶质与吸附剂极性的相似性 b. 溶剂极性与溶质极性的相似性
（3）特点：
a.吸附发生在吸附剂整个表面－无选择性
b.减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机 污染”现象（大分子不易洗脱）；
c.可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的 比表面积，以适应不同的分离要求。
d.常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的） 甲苯、四氯化碳；不良溶剂 长链醇（碳4-10） 煤油；高分子聚合物 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯
1.3.3其它离子交换树脂类型
1.3.2新型离子交换树脂
大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相 同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加 入致孔剂），再引入化学功能基团，便可 得到大孔离子交换树脂
大孔离子交换树脂的优点
a.通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通 凝胶树脂由于溶胀现象，产生的“暂时孔”现 象，从而强化了离子交换的功能；
强酸性阳离子交换树脂：
a.活性基团是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基） b.pH1－14使用，选择性差
弱酸性阳离子交换树脂：
a.活性基团有-COOH, -OCH2COOH, C6H5OH等弱酸性基团； b. pH大于7，选择性好
（2）阴离子交换树脂（含碱性基团）。 强碱性阴离子交换树脂： a活性基团为季铵基团，如三甲胺基或二甲基-ß-羟基
（若需解吸，必须加破坏化学键的有机试剂。）
2.2.3交换吸附
（1）原理：离子交换剂通过静电引力吸附溶液中 带相反电荷的离子，吸附过程发生电荷转移。
离子交换与吸附
中南大学 稀有金属冶金研究所
第（1）与（7）步骤为对流扩散，其速率在10－2m/S数量级， 而（ 4 ）为化学反应，其速率通常大于 10－ 2m/S, 因此都不可 能成为速度的控制步骤。（ 2 ）与（ 6 ）步骤称为膜扩散， （3）与（5）步骤为粒扩散，其速率都在10－5m/S数量级， 因此往往成为速度的控制步骤。
离子交换原理
中南大学 稀有金属冶金研究所
– 离子交换过程是被分离组分在水溶液与固体离子交 换剂之间发生的一种化学计量分配过程。
mRn B nAm nRm A mBn
– 吸附主要是通过离子交换剂上的固定基团与反离子 间的静电引力,同时也可能存在其它化学键合。
– 与萃取类比：
• 酸性络合萃取（阳离子交换） • 离子缔合萃取（阴离子交换）
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电解质溶液浓度与非交换吸入量关系
电解质溶液浓度 （元电荷物质浓度, mol/L）
0.01 0.1 0.32 1.0 3.2
非交换吸入量（Y／Q）％
0.01 ～1 ～8 ～50 ～250
离子交换动力学
• 从动力学角度上说，离子交换过程的实质是 – 水相与树脂相之间的传质过程
对离子交换设备的基本要求是：
（1）树脂与溶液应接触良好; （2）树脂在柱内停留时间要长，溶液在柱内停留时间在保证吸附率前提 下应尽量短; （3）树脂相与溶液相容易分离; （4）尽量减少或避免树脂的磨损与破碎。
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• 固定床
– 固定床是工程上使用最为普遍的一类离子交换设备 – 优点
道南势EDon:
当RA型阳树脂与强电解质AY的稀溶液接触时，树脂相中阳离子A ＋的浓度远远大于稀溶液中A＋的浓度，故少量A＋从树脂相进入溶 液相，而溶液中的极少量Y－进入树脂相，致使树脂相带负电荷， 溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，称之为道南势 EDon。 显然道南势一建立，静电作用将阻止A＋继续进一步离开树脂相， 排斥Y－进入树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相 抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解质的这种排斥作用， 通常称为道南排斥。所以一般情况下，稀溶液中可忽略中性分子 进入树脂相。
吸附和离子交换
吸附和离子交换吸附（Adsorption）：是指溶质从液相或气相转移到固相的现象。
固相—吸附剂（Adsorbent）：一般为多孔颗粒。
按吸附作用力的不同将吸附分为三个类型：物理吸附：依靠吸附剂表面与溶质间的范德华力化学吸附：吸附剂表面活性点与溶质间发生化学结合、产生电子转移现象离子交换：吸附剂表面含有离子或可离子化的基团通过静电力吸附带有相反电荷的离子吸附剂：主要指以物理吸附为主的固体吸附材料。
吸附原理：主要依靠吸附剂与待分离物质间的分子间引力，即范德华力。
特点：（1）选择性差（2）吸附和解吸速度快吸附本质：U范德华=U定向+U诱导+U色散定向力：由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静电引力；诱导力：极性分子与非极性分子之间的吸引力，极性分子产生的电场会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩。
色散力：指非极性分子间的引力◎离子交换剂原理：吸附剂表面由极性分子或离子组成，能够吸附溶液中带相反电荷的离子形成双电层，同时在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，同时要放出相应摩尔数的离子于溶液中。
溶质的电荷是交换吸附的决定因素，所带电荷越多，在吸附剂表面相反电荷点上的吸附力越强。
离子交换法是利用带电的被分离物质与离子交换填料上的离子交换能力的不同而进行分离的方法。
离子交换剂离子交换层析材料离子交换树脂离子交换剂的组成：三部分●惰性的不溶性的高分子固定骨架，也称载体；●与载体以共价键连接的不能移动的活性基团，也称功能基团；●与功能基团以离子键连接的可移动的活性离子，也称平衡离子。
◎离子交换剂的载体及其特点1、离子交换树脂载体：苯乙烯-二乙烯苯型最常用丙烯酸-二乙烯基苯酚醛树脂多乙烯多胺-环氧氯丙烷树脂特点：（1）强度好，流速较高（2）较高的离子交换当量（3）耐强酸、强碱（4）抗污染能力强适用范围：（1）中小生物物质的纯化：氨基酸、抗生素、部分中药有效成分等；（2）除盐、除重金属离子（如去离子水）、去色素等。
吸附与离子交换
吸附平衡：当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解 吸数量时，则吸附质在液相中和吸附剂表面上的浓度都不再改变，此时称为达到 吸附平衡。
吸附容量(adsorptivecapacity)：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量， 一般用 q 表示，单位 mg/g 或 g/g。
过程：待分离的料液进入吸附剂；②吸附质被吸附在吸附剂表面；料液流出； 吸附质吸附剂再生
②的过程：吸附质从流体主题通过分子对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸 附剂的外表面，称之为外扩过程；吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微 孔结构的内表面，称之为内扩散过程；吸附质沿孔的表面进行扩散，被吸附在孔 的表面上。
6) 吸附牢固，解吸困难 1.2.2.3 离子交换吸附的特点
1) 指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置 换出原先固定在这些带电点上的其他离子。
2) 吸附力为静电引力 3) 有一定的选择性 4) 吸附热与物理吸附相近
1.2.3 吸附法的优缺点
优点： 1) 有机溶剂掺入少 2) 操作简便，安全，设备简单 3) pH 变化小，适于稳定性差的物质
1.3.2 吸附的工艺和设备
1.3.2.1 间歇吸附 1) 将料液和吸附剂放在容器内搅拌，平衡后排出吸余液 2) 槽式吸附操作适用于外扩散控制的吸附传质过程。 3) 使用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力较少。
1.3.2.2 连续式 固定床 吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中 形式：是最普通和最重要的形式，用于大型生产过程。 设备、操作：固定床就是一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖立管子，含目标
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Yb表观选择性系数 。 给定X与后，Y的值随Co而变化。 3.2.1.5 分配比与分离系数
q C
用湿树脂体积表示时λ 为无因次的量，用 干树脂重量表示时，λ 的单位为m3/kg。
定义为交换平衡中的A、B的分离系 数，它等于A、B的分配比的比值
[ Na ] [Cl ]
[ Na ][Cl ] [Cl ]
[ Na ] [ R ] [Cl ]
2
[ Na ][C l ] ([R ] [Cl ])[Cl ]
[C l ] [Cl ] [ R ][Cl ]
2 2
2 ] ] [Cl [Cl 2
[C l ] [Cl ]
• 树脂中 [R ] 浓度很高时，同离子[Cl ]浓度 很小，阳离子交换树脂中的固定离子 [R ] 可高达5mol/L，故它的同离子进入树脂中 的量极微。
3.2.3.2 道南位与道南排斥
如果RA型树脂与AY型电解质水溶液接触， 因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离 子为同一种离子A，所以从表面上看，没有 离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔 的毛细管吸入作用，中性电解质AY仍可被 吸入交换剂内，只不过这时A和Y都不占据 交换剂中的交换位置，这种作用称为非交 换吸入。
§3.2
离子交换平衡
3.2.1 基本概念 阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反 离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子） 进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴 离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子， 反离子是阴离子。 离子交换过程: （1）吸附—漂洗—解吸 （2）吸附—漂洗—解吸—漂洗 （3）吸附—漂洗—淋洗—解吸—漂洗
A
[ RA][ B ]
选择性系数是树脂相中 A 与 B 的浓度比率 与平衡水相中 A 与 B 的浓度比率之比；或者说 选择性系数是 A 的分配比与 B 的分配比的比值。 在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。
q表示A在树脂相中的平衡浓度，C表示A 在溶液中的平衡浓度；同时以Q表示A＋ B在树脂相中平衡浓度，C0表示A＋B在 溶液相中的平衡浓度
q＝f(C)函数有下列几种类型： （1） 亨利型（线性关系型） （2）朗格谬尔型（双曲线型）
q＝λ C
m 当水相浓度较低时，上式可简化为q＝λ C ( ) L
（3）弗南德里希型
mc q L nc
q mc
1/ n
m lg q lg c n
3.2.3 道南平衡膜理论 3.2.3.1 道南平衡 将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡 时，膜两侧电解质的化学位应相等 Nacl Nacl 电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和 .
3.2.1.4 平衡参数 aRbB＋bAa＋＝bRaA＋aBb＋
q (C0 C ) ~ Ra A B K K a a b [ Rb B] [ A ] (Q q) a C b
b b a b A B
a
a a b b Q C Q C 用 0 0 分别除以分子、分母，
RT ln a RT ln a RT ln a Na Cl Na Cl RT ln aCl Na Cl Na
a Na aCl a
Na
a
Cl
稀溶液中可用浓度代替活度
[ Na ][ Cl ] [ Na ][ Cl ]
q/Q(1 C ) C0 [B ] q(C 0 C) ~ [RA] K [RB][A ] (Q q) C (1 q ) C Q C0
令Y＝q/Q
X ＝C ／C 0
Y (1 X ) ~ K (1 Y ) X
Y ~ X K 1Y 1 X
等价离子交换的情况，固定X，则Y固定。
~ K
3－2 等价交换时的平衡图 ~ ~ (a) K ＞1 (b) K ＜1 ~ ~ 在 K ＞1时，面积SⅡ＞S1；K ＜1时，面积SⅡ＜S1， K＝
S y (1 X ) S (1 Y ) X
图3－3
离子交换q－C平衡图
在工程上， 曲线1 为线性平衡 f″(c)＝0 曲线2 为有利平衡 f″(c)＜0 曲线3 为不利平衡 f″(c)＞0 曲线4 为带拐点的平衡 曲线5 为不可逆平衡
rRB ~ [ RA][ B ] K K rRA [ RB][ A]
3.2.1.3 选择性系数
~ 平衡系数也称为选择性系数，并标以 K 符 ~ 号。K ＜1表明该树脂对B离子的选择性大于A ~ 离子。 K ＞1则表明该树脂对A离子的选择性大
于B离子。
[ RA] /[ RB] [ RA] /[ A ] K B K [ RB][ ] [ A ] /[ B ] [ RB] /[ ] A B
3.2.1.1 平衡常数 离子交换的基本反应如下： RB＋A＋＝RA＋B＋
aRA aB [ RA][ B ] rRA rB K aRB a A [ RB][ A ] rRB rA
rRA [ RA][ B ] K [ RB][ A ] rRB
3.2.1.2 平衡系数
~ K
Y (1 X ) C0 Q C C0 a ( a b Q (1 Y ) X (1 q ) a (C )b Q C Q C0
b a 0 b 0 b
(q / Q)b (1 C
)a
a
)
a b
b ~ Q a b X K( ) Co (1 Y ) a (1 X ) a
A/ B A B
[ RA][ B] [ RB][ A]
K B
A
表示A的选择性大于B。而对于 不等价交换情况，此时 A / B不等于选择性 系数。这就是说与在概念上是有区别的
A/ B ＞1
3.2.2 平衡等温线与平衡图
y ~ 1 X KX ~ KX
图3－1
离子交换平衡图