水污染控制工程-3.3 化学沉淀法

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硫化物沉淀法的优缺点：
• 优点：去除率高，可分步沉淀，泥渣中 金属品位高，便于回收利用，适用pH范 围大。
• 缺点：过量S2-使处理水COD增加；当pH值 降低时，可产生有毒的H2S。有时金属硫 化物的颗粒很小，分离困难。
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五、钡盐沉淀法
• 主要用于处理含六价铬废水。 • 采用的沉淀剂有BaCO3 、BaCl2 、
离方程式为： H2S
H S-
H+ +HSH+ +S2-
电离常数K1=[H+][HS-]/[H2S]=9.1*10-8
电离常数K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2*10-15 由以上两式得： [H+]2[S2-]
[H2S] =1.1×10－22
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则 [S2-]=1.1×10-22[H2S][H+]-2 将上式代入溶解平衡方程得： Ksp [H+]2
和溶液了。
因此，向含有CrO42－的废水中，投加 BaCO3 ， Ba2+就和 CrO42－结合成 BaCrO4沉淀，从而使得 CrO42－和 Ba2+降低， BaCO3未达到饱和，就会 逐渐溶解，直到 CrO42－完全被沉淀。
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复习思考练习题
1、采用过滤中和法处理酸性废水时，如何选 择滤料？并讨论恒速升流式膨胀中和滤池及变 截面升流式滤池的特点。 2、试述化学沉淀法的基本原理。 3、如何确定氢氧化物沉淀法处理重金属废水 的pH条件？
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例题：向含镉废水中通入硫化氢气体达到饱 和，并调节pH值为8.0，求出水中剩余的镉 离子浓度[Cd2+]。
解： Cd2＋＋S2-
CdS
Ksp＝7.9×10-27
(7.9 ×10-27)(10-8)2 [Cd2+] =
1.1×10-23
＝7.18×10－20 (mol/L) ＝7.18×10－20×112.4×103 ＝80.7×10－16(mg/L)
• 沉淀剂为各种碱性药剂，常用的有 石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、 白云石等。
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• 对一定浓度的某种金属离子Mn+来说，是否生成 难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中OH－离子 浓度，即溶液的pH值为沉淀金属氢氧化物的最 重要条件。
• 若Mn+与OH－只生成M(OH)n沉淀，而不生成可 溶性羟基络合物，则根据金属氢氧化物的溶度积 Ksp及水的离子积Kw，可以计算使氢氧化物沉 淀的pH值。计算过程如下：
沉淀析出。
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根据溶度积初步判断水中离子是否可用 化学沉淀分离法以及分离的程度。
若要降低水中某种有害离子An＋，可采用以下方法： 利用同离子效应，向水中投加同离子Bm-，使得 [An+]m[Bm-]n > Ksp，形成AmBn沉淀。 向水中投加沉淀剂离子C，以形成溶解度Ksp更小 的化合物AC，从而从水中沉淀分离出来。
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四、硫化物沉淀法
• 许多金属能形成硫化物沉淀，而且大多数金属硫 化物比其氢氧化物的溶解度小。因此在废水处理 中也常采用生成硫化物沉淀去除金属离子。
• 而且各种金属硫化物的溶度积相差悬殊，同时溶 液中S2-离子浓度受H+浓度的制约，所以可以通过 控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离 子分步沉淀而分离回收。
3.3 化学沉淀法
Chemical Precipitation
一、概述 二、基本原理 L
三、氢氧化物沉淀法 四、硫化物沉淀法 五、钡盐沉淀法
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一、概述
9 定义：化学沉淀法是向废水中投加某种化学药
剂，使它和其中某些溶解性物质发生化学反应， 生成难溶盐或氢氧化物而沉淀下来，从而被分离 除去的方法。
例如：需要降低水中的二价锌离子浓度[Zn2+]，可以 投加Na2S，S2-的浓度为[S2-]；若[Zn2+] × [S2-]>Ksp ＝1.2×10－23，则ZnS将析出， Zn2＋浓度降低。
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三、氢氧化物沉淀法
• 除了碱金属和部分碱土金属外，其 它金属的氢氧化物大都是难溶的。 因此，可用氢氧化物沉淀法去除废 水中的重金属离子。
• 对于一些两性氢氧化物（如Zn 、Al、 Pb、 Cr、 Sn等的氢氧化物）的饱和溶液中，不仅存在游离 态的金属离子，也存在配位数不同的各种羟基络 合物，它们都将参与沉淀-溶解平衡，它们在溶液 中的数量和比例也直接同pH值有关，应该根据各 种平衡关系综合分析。
• 用氢氧化物沉淀法分离废水中的重金属时，废水 的pH是操作控制的一个重要条件。
[M2+] = 1.1×10－22[H2S]
在0.1MPa、25度的条件下，硫化氢在水中的饱
和浓度为0.1M(PH<=6.0)，因此有：
[M2+] = Ksp[H+]2/(1.1 × 10-23)
[S2-]=1.1×10-23/[H+]2
• 由上式可以看出，金属离子的浓度和pH有关，随着 pH值增加而降低。 •由上式可以计算在一定pH值下溶液中金属离子的饱 和浓度。
或 lg [Mn+]= 14n +lgKsp－npH
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金属氢氧化物的溶解度与pH值的关系图
• 按（1）式，以 pH值为横坐标， 以－lg[Mn+]为纵 坐标，绘出金属 离子饱和浓度与 pH值的关系图.
•根据关系图，可 方便地确定金属离
子沉淀的pH条件。
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-lg[Mn+]
0
1
2
Zn2＋
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• 金属离子Mn＋的氢氧化物的溶解平衡为： M(OH)n ⇔ Mn+ +nOH-
由 Ksp＝[Mn+][OH-]n
[Mn+]=Ksp/[OH-]n
又由25℃水的离子积 Kw＝[H+][OH-]=1×10－14 [Mn+]=Ksp/(Kw/[H＋])n
将上式两边取对数得：
－lg [Mn+]= -lgKsp+nlgKw+npH =npH－lgKsp－14n (1)
9 去除对象：废水中的重金属离子（如Hg2+ 、 Cd2+ 、 Pb2+ 、 Cu2+ 、Zn2＋ 、 Cr6＋ 等）；碱土 金属（如钙和镁）；SO42- 、PO43-等阴离子。
9 分类：根据使用的沉淀剂不同，可分为氢氧化物 沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、碳酸盐沉
淀法、铁氧体沉淀法、卤化物沉淀法等。
Ca2＋
3
4 Fe3+
Al3+
Ag＋
5
6
Cu2＋
Fe2+
Cd2＋ Mg2＋
7
8 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
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以Cu2+为例：
若[Cu2+]＝0.1mol／L，则由图上查出，使氢氧化铜
开始沉淀出来的pH值应为 5.1；
若欲使溶液残余Cu2+浓度达10-5 mol／L，则沉淀
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Ba(NO3)2 、Ba(OH)2等。 • 以BaCO3为例，它与废水中的CrO42-反
应，生成难溶盐BaCrO4沉淀的原理—— 沉淀转移原理。
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BaCO3 +CrO42-
BaCrO4 +CO3 2-
BaCO3是一种难溶盐，但其溶度积Ksp＝ 8.0×10-9，大于BaCrO4的溶度积Ksp＝2.3×1010，在BaCO3溶液中的 Ba2+浓度比 BaCrO4饱和 溶液中的 Ba2+浓度约大6倍。对于未饱和BaCO3 溶液的Ba2+浓度，对于 BaCrO4溶液已成为过饱
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二、 基本原理
水中的难溶盐服从溶度积原则，即在一定温度下， 在含难溶盐AmBn(固）的饱和溶液中，各种离子浓度 的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为KSP 。
难溶解盐溶解平衡可以用下列通式表示：
43;+nBm-
结晶
若 [An+]m[Bm-]n<Ksp， 溶液不饱和，难溶物仍将继续溶解； 若 [An+]m[Bm-]n＝Ksp，溶液饱和，但无沉淀； 若 [An+]m[Bm-]n>Ksp， 溶液过饱和，超过饱和的部分将
终了的pH值应为 6.9 。
0
1
2
Zn2＋
Ca2＋
-lg[Mn+]
3
4 Fe3+
Al3+
Ag＋
5
6 7
Cu2＋
Fe2+
Cd2＋ Mg2＋
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0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
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• 在实际废水处理中，共存离子体系十分复杂，影 响氢氧化物沉淀的因素很多，必须控制pH值，使 其保持在最优沉淀区域内。对于具体废水，最好 通过试验确定pH。
• 常用的沉淀剂有H2S、 Na2S、(NH4)2S等。 • 金属硫化物的溶解度与溶液的pH值密切相关。
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• 金属离子浓度与pH的关系： ¾金属硫化物的溶解平衡式为：
MS
[M2+] + [S2-] ，则有[M2+]=Ksp/[S2-]
¾ 以硫化氢为沉淀剂时，硫化氢分两步电离，其电