聚合物结晶态与非晶态教学内容
① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
3. 结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果受 到搅拌、拉伸或剪切等应力 时，可形成纤维状晶体。分 析表明，纤维晶的分子链伸 展方向同纤维轴平行，整个 分子链在纤维中呈伸展状态。 纤维晶的长度可大大超过分 子链的实际长度，说明纤维 晶中由不同的分子链接续。
5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构， 称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复 合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附 生着片体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤
维长度可达微米级别。
聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓 溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球 晶。直径0.5~100µm， 5µm以上的用光学显微 镜可以很容易地看到球 C:\Use晶rs\a的dm基in\D本es特ktop点\23在45于看图其王外.lnk
5. 晶体形态
（3） 树枝状晶 溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温 度较低的条件下或分 子量较大结晶时，高 分子的扩散成为结晶 生长的控制因素，此 时在突出的棱角上要 比其它邻近处的生长 速度更快，从而倾向 于树枝状地生长，最 后形成树枝状晶体， 因此树枝晶体的树枝
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
8. 受限结晶
乙烯丙烯酸共聚物/聚环氧乙烷 Science 323, 757 (2009)
8. 受限结晶
量结 晶晶 粒化 形开 成始 。少
纳形 米成 晶。 微 畴
5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温下 结晶时，可以得到分子 链完全伸展的厚片状晶 体。晶片厚度和分子链 长度相当，其大小同分 子量有关。这种晶体熔 点最高，相当于无限厚 片晶的熔点，被认为是 高分子热力学上最稳定 的一种凝聚态结构。
对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以 及核磁共振波谱法等。
5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及 它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓慢 结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状或 针状晶体。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
3. 结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果受 到搅拌、拉伸或剪切等应力 时，可形成纤维状晶体。分 析表明，纤维晶的分子链伸 展方向同纤维轴平行，整个 分子链在纤维中呈伸展状态。 纤维晶的长度可大大超过分 子链的实际长度，说明纤维 晶中由不同的分子链接续。
5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构， 称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复 合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附 生着片体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤
维长度可达微米级别。
聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓 溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球 晶。直径0.5~100µm， 5µm以上的用光学显微 镜可以很容易地看到球 C:\Use晶rs\a的dm基in\D本es特ktop点\23在45于看图其王外.lnk
5. 晶体形态
（3） 树枝状晶 溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温 度较低的条件下或分 子量较大结晶时，高 分子的扩散成为结晶 生长的控制因素，此 时在突出的棱角上要 比其它邻近处的生长 速度更快，从而倾向 于树枝状地生长，最 后形成树枝状晶体， 因此树枝晶体的树枝
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
8. 受限结晶
乙烯丙烯酸共聚物/聚环氧乙烷 Science 323, 757 (2009)
8. 受限结晶
量结 晶晶 粒化 形开 成始 。少
纳形 米成 晶。 微 畴
5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温下 结晶时，可以得到分子 链完全伸展的厚片状晶 体。晶片厚度和分子链 长度相当，其大小同分 子量有关。这种晶体熔 点最高，相当于无限厚 片晶的熔点，被认为是 高分子热力学上最稳定 的一种凝聚态结构。
对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以 及核磁共振波谱法等。
5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及 它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓慢 结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状或 针状晶体。
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高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm 还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已 经分解。 eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN：在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则 到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺 丝，采用溶液纺丝。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
聚合物晶态结构PPT课件
第10页/共124页
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
第5页/共124页
6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
第22页/共124页
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
第三章、聚合物的非晶态
松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
晶态和非晶态结构
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
克服分子间 的相互作用
∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber
重 点
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法 和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。
难 点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
物质的聚集态
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－ plastic
K——波尔兹曼常数
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第五章高聚物的非晶态
dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物 聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计 法（经典法） 测量高聚物体积（或比容）随温度的 变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的 自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型
第2讲 晶态与非晶态
如萤石的解理块为八面体，仅靠八面体 不能堆砌出完整的晶体。
萤石的八面体解理块
⑵许多晶体，如石英，不能破碎成几何 多面体。 ⑶最小的平行六面体并不是“分子”。
惠更斯：认为晶体中质点的有序排列导 致晶体具有一定的多面体外形。
布拉维（A.Bravais） 推导出32种对称型和14种空间格子，提 出晶体结构的空间格子理论。 劳埃(Max Von Laue)，德国科学家。
⑹定熔性 指晶体具有固定熔点的性质。
熔 点 熔 点
t 非晶质体的加热曲线 非晶质体的加热曲线 晶体的加热曲线 晶体的加热曲线
t t
原子堆积与晶体中的缺陷 实际的晶体可以看作一些一定尺寸的硬球的堆积： 尺寸大的原子或离子尽量靠近，为了使自由能最小，它们作最紧 密堆积(ccp或hcp)；在形成密堆积时，还有四面体空位和八面体 空位，小尺寸原子或离子就进入这些空位 金属结构大部分由等原子半径的金属元素面心密积或六方密堆积 化合物中通常由离子半径大的离子作密堆积，半径小的离子占空位
传导电子、空穴、极化子、陷阱 杂质、空位、位错
√
晶体的许多性质因缺陷改变，控制缺陷可以控制晶体的性能
点缺陷(零维缺陷)：填隙原子、空位、杂质和空位对等
Frenkel
Schottky
纯度：99％， 99.9％， 99.99％， 99.999％， 99.9999％ 铁 ＋ 碳 ZnS ＋ 10－4 钢 ％ (原子)AgCl 45号钢（0.45％ C）
NaC1晶体的抗拉强度的异向性 （单位：g/mm2）
⑶均一性 同一晶体任何部位的物理性质和化学组 成均相同。 如何理解晶体异向性和均一性的统一？
⑷对称性 所有的晶体都是对称的。晶体的对称 不但表现在外形上，其内部构造和物 理性质也是对称的。 ⑸稳定性 在相同的热力学条件下，晶体与同种成 分的非晶质体、液体、气体相比，以晶 体最为稳定。
萤石的八面体解理块
⑵许多晶体，如石英，不能破碎成几何 多面体。 ⑶最小的平行六面体并不是“分子”。
惠更斯：认为晶体中质点的有序排列导 致晶体具有一定的多面体外形。
布拉维（A.Bravais） 推导出32种对称型和14种空间格子，提 出晶体结构的空间格子理论。 劳埃(Max Von Laue)，德国科学家。
⑹定熔性 指晶体具有固定熔点的性质。
熔 点 熔 点
t 非晶质体的加热曲线 非晶质体的加热曲线 晶体的加热曲线 晶体的加热曲线
t t
原子堆积与晶体中的缺陷 实际的晶体可以看作一些一定尺寸的硬球的堆积： 尺寸大的原子或离子尽量靠近，为了使自由能最小，它们作最紧 密堆积(ccp或hcp)；在形成密堆积时，还有四面体空位和八面体 空位，小尺寸原子或离子就进入这些空位 金属结构大部分由等原子半径的金属元素面心密积或六方密堆积 化合物中通常由离子半径大的离子作密堆积，半径小的离子占空位
传导电子、空穴、极化子、陷阱 杂质、空位、位错
√
晶体的许多性质因缺陷改变，控制缺陷可以控制晶体的性能
点缺陷(零维缺陷)：填隙原子、空位、杂质和空位对等
Frenkel
Schottky
纯度：99％， 99.9％， 99.99％， 99.999％， 99.9999％ 铁 ＋ 碳 ZnS ＋ 10－4 钢 ％ (原子)AgCl 45号钢（0.45％ C）
NaC1晶体的抗拉强度的异向性 （单位：g/mm2）
⑶均一性 同一晶体任何部位的物理性质和化学组 成均相同。 如何理解晶体异向性和均一性的统一？
⑷对称性 所有的晶体都是对称的。晶体的对称 不但表现在外形上，其内部构造和物 理性质也是对称的。 ⑸稳定性 在相同的热力学条件下，晶体与同种成 分的非晶质体、液体、气体相比，以晶 体最为稳定。
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。