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金属有机化学-2
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配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯
金属有机化学的发展及应用
金属有机化学的发展及应用摘要：我国目前正处于经济飞速发展和科学繁荣发展的阶段，金属有机化学领域和人们的生活息息相关，金属有机化学领域的进步能为人类科技进一步的发展打下良好的基础。
基于此，进一步认识金属有机物的类型以及其发展历程，并且对其发展进行展望，是非常有必要的，将理论和实践相结合才能够促进金属有机化学研究的稳步提升。
本文将就此展开讨论，旨在能够通过对金属有机化学的发展及应用研究来推动金属有机化学发展的历程。
关键词：金属有机化学；金属有机物；科研工作；农业应用引言：我国的科学技术水平不断进步，目前，金属有机化学作为一个前沿学科，在实际发展过程中赢得了广泛关注，打破了有机化学和无机化学之间的界限，同时融合了多种不同的学科，成为化学的前沿领域之一。
针对金属有机化学进行全面的研究，首先简单了解金属有机化学的主要内容，其次从金属有机化学以及有机化合物入手分析其当前发展现状，最后详细研究这种技术在各方面的应用情况。
1金属有机化学以及有机化合物的发展现状金属有机化学在实际应用过程中具有重要作用，拥有着广泛的应用背景，但从目前来看，国家关于金属有机化学的研究还有待进一步提高，想要更好地应用金属有机化学，就要对其发展及应用展开全面分析。
在实际发展过程中，金属有机化合物是金属有机化学的重要组成部分，从实际发展情况来看，被发现最多的是碳-金属键，至今依然有很多金属元素没有合成相应的金属有机化合物，因此还需要对合成方法进行进一步的研究和探索。
随着研究的不断深入，未来还会有很多特殊性能的金属有机化合物被发现，比如，戊金属催化剂是烯烃聚合反应的新型催化剂，现阶段，又发现了二戊铁可作燃烧催化剂。
金属有机化学最初主要应用在绿色化学中，保证反应原子的经济性和高选择性。
新时期，金属有机化合物作为光学材料、电子材料和医药材料在多个行业领域中得到了广泛应用，也是目前正在开发的领域。
未来，金属有机化学将会得到更加广泛的应用，将研究理论转化为生产力，推动行业得到真正的发展。
金属有机化学：第二章 电子计数与18电子规则
过渡金属元素的一般趋势
前过渡金属
较低的电负性 高氧化态 硬酸、亲氧
后过渡金属
较高的电负性 低氧化态 软酸、亲硫
配体与配位数
➢ 配体（ligand）：
[MXaLb]c+
❖ 阴离子配体X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 ❖ 中性配体L，如CO、PR3、NR3等 ➢ 配位数：中心原子周围配位原子的个数，不等同于配体的个数
轨道重叠效率乙烯hs键的轨道重叠效率通常接近100因此是比p键更强的化学键八面体配合物分子轨道能级图s给电子配体反键轨道antibonding非键轨道nonbonding成键轨道bondingp酸配体s电子给体p电子给体配体的p轨道能量高于t2g轨道形成新的分子轨道后d电子进入新形成的能量更低的t2g成键轨道2g完全充满18电子规则s电子给体p电子受体p酸配体18电子规则相比有机化合物中的8电子稳定结构又多了5个d轨道最多可填充10个电子
几个术语
电子云密度：原子核周围价层电子出现的概率密度。
价电子较多的原子（如Pt(0)）或电子云紧凑的原子有高电子云密 度。价电子较少的原子（如Na+）或电子云松散的原子有低电子 云密度。不要与电负性相混淆！
富电子：愿意给出电子/电子对到其他原子。
富电子原子通常具有较低的电离能。富电子的特征往往与较低的 电负性、有强的电子给体与之配位、带负电荷等因素相关。借用 有机化学中的术语，富电子基团会是好的亲核试剂。
离子模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定过渡金属中心的氧化态
a) 注意整个配合物是否带有电荷 b) 确定配体所带的电荷 3）确定金属的dn电子构型 4）确定配体提供的电子数（离子模型） 5）加和3）、4）得到金属中心周围总的价电子数 共价模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定配体提供的电子数（共价模型） 3）加和1）、2）及配合物电荷得到金属中心周围 总的价电子数
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
金属有机化学简介
1.前言：金属有机化学 金属有机催化剂催化反应举例：
四氯化钛-三乙基铝常压下催化乙烯聚合：
反应历程：
所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高 、结晶度 高等特点 。
1.前言：金属有机化学
1.前言：金属有机化学
钌催化剂催化氢转移（还原）反应：
该反应具有高的选择性和反应的产率很高。
1.前言：金属有机化学-发展前沿
2.3新阶段
以下两类典型的钯催化交叉偶联反应：
钯催化交叉偶联反应主要应用于制药工业，据统 计:25%以上的制药业化学合成都涉及此类反应。 并且应经应用于药品大规模生产，如抗炎药萘普 生和哮喘药孟鲁斯特。
2.3新阶段
最受人赞誉的是提供了一种全新的合成方法。
海葵毒素：从海洋生物中提取的毒性物质，有很大药用价 值。分子量巨大，看成有机化学界的“恐龙”。哈弗大学 Kishi研究小组历时8年，将其合成出来。
二茂铁
C.医药领域：如：抗贫血、抗肿瘤、抗菌….. 临羟基苯甲酰二茂铁钠盐、顺-二氨基二氯化铂（ cis-DDP）、
D.液晶材料：
含二茂铁基的希夫碱类衍生物
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
二茂铁, 是一个典型的金属有机化合物；夹心型结 构； 促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的 研究领域。
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一 个台阶，也为配位催化作用开辟了广阔的研究领 域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这 一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑。 K. Ziegler 和G. Natta于1963年获 得诺贝尔奖，以 表彰他们在金属 有机化学方向的 卓越贡献！
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学有机金属化合物是由有机分子与金属中心通过金属-有机键相连而形成的化合物。
这类化合物在有机化学和金属有机化学领域中扮演着重要的角色。
本文将针对有机金属化合物的合成方法、性质以及应用进行综述，以便更好地理解有机金属化合物和金属有机化学的相关知识。
一、有机金属化合物的合成方法有机金属化合物的合成方法多样，其中较常见的方法包括：1. 氧化加成法：该方法通过氧化反应在有机分子中引入金属中心。
例如，通过氧化加成法可以将金属卤化物与有机铜试剂反应得到有机金属化合物。
2. 过渡金属催化法：某些过渡金属催化反应可以将无机金属与有机分子进行偶联，生成有机金属化合物。
常用的过渡金属催化法包括钯催化的Suzuki偶联反应和钯催化的Heck偶联反应等。
3. 电化学合成法：电化学合成法通过在电化学条件下，在有机分子中引入金属中心。
这种方法通常通过电化学还原或氧化有机金属前体来实现。
以上只是有机金属化合物合成方法的几个典型例子，实际上还有许多其他方法可以合成有机金属化合物。
二、有机金属化合物的性质有机金属化合物的性质独特而多样，其一般性质和化学性质包括以下几个方面：1. 组成：有机金属化合物的基本组成是有机分子与金属中心的配位结合。
这种结合通常通过金属原子与有机分子中的配体之间的共价键或配位键来实现。
2. 稳定性：有机金属化合物的稳定性受到多种因素的影响，包括金属中心的电荷、配体的性质以及周围环境的条件等。
一些有机金属化合物具有良好的热稳定性，可以在高温条件下应用。
3. 反应性：有机金属化合物通常具有较高的反应活性，可以进行多种有机反应。
其中一些有机金属化合物还可以参与催化反应，发挥催化剂的作用。
有机金属化合物的性质研究为其在有机化学和金属有机化学领域的应用提供了可靠的理论基础。
三、有机金属化合物的应用有机金属化合物在有机合成、催化剂设计以及金属有机框架材料等领域具有广泛的应用。
以下列举了一些有机金属化合物的常见应用：1. 催化剂：许多有机金属化合物具有催化活性，可以参与多种有机合成反应。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
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-金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
1964年E. O. Fischer 合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(OMe)Me CO OC CO OC R W CO OC CO (CO)6W R 3RLiEt 2O (CH 3)3O BF 4WR. L. Banks 发现烯烃的复分解反应(Metathesis)1965年 G . Wilkinson 发现(PPh 3)3RhCl 均相催化剂（氢化）1971年 Monsanto 羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸1973年 E. O. Fischer 合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)1983年 R. G . Bergman, W. A. G. Gaham 发现C －H 活化H. Taube 提出金属配合物的电子转移反应机理50年代以前主要研究主族金属有机化合物50年代以后主要研究过渡金属有机化合物60～80年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。
1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G . Grignard)，1963年以后有10位获诺贝尔奖(1963年 K. Ziegler, G . Natta ；1973年 E. O. Fischer, G . Wilkinson ；1976年 W. N. Lipscomb ；1979年 H. C. Brown, G . Wittig ；1981年 R. Hoffman, K. Fukui ；1983年 H. Taube)90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如：研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从Z －N 催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp 2MR +L -有机合成需要高选择性反应材料科学方面i). MOCVD （金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料 ii). 超导材料iii). 有机导体cat. [Rh]+I -CH 3OH + CO 180,30~40atm CH 3COOH (99%)R 2B H H R'R 2BH +H-C C-R'C=C 2RCH=CH 2RCH=CHR + H 2C=CH 23．金属有机化学的重要性①对国民经济发展有重要意义定向聚合，到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元薄膜材料羰基化反应，氢化反应的工业化药物、农药的合成②推动相关学科的发展无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学高分子化学Z－N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和生命化学酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响3．有机金属化合物的分类⑴按键型分类（有四类）①以共价键型为主的有机金属化合物M包括ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅠB，ⅡB金属。
表1－1 中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型杂化态所结合的有机基团数几何构型例子sp 2 直线型R2Hgsp2 3 等边三角形R3Bsp3 4 四面体(C2H5)4Pbdsp2 4 平面四方形[(C2H4)PtCl3]-dsp3 5 三角双锥(CH3)5Sbd2sp3 6 八面体M(CO)6, M=Cr,Mo,W②离子型金属有机化合物M－C是极性键，因为M的电负性小于C。
M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，La系，Ac系。
③含离域的多中心键的金属有机化合物a．缺电子键型(deficient electron compound)定义：凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。
b．M－C中C原子为π给予体的多中心键的化合物c．M－C以夹心键形成的π键化合物二茂铁(π-C5H5)2Fe π表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键(η5-C5H5)2Fe η表示与金属相键合的碳原子个数(F. A. Cotton提出)表1－2 一些π配体的π电子数配体π电子数链烯，链炔 2烯丙基 3丁二烯，环丁二烯 4π－茂基 5芳烃，吡咯 6环庚三烯基7环辛四烯基8④M－C键以σ－π配键形成金属有机化合物M－C中碳原子既是σ键的给予体，又是π键的受体，这些配体大多为中性分子，如CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。
⑵按有机配体分类主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。
表1－3 按有机配体分类的金属有机化合物示例电子数配体配合物烷基[(CH3)3PtCl]41 芳香基酰基RCO-Co(CO)62 羰基Cr(CO)6链烯基Pt(C2H4)2Cl23 烯丙基Ni(C3H5)2环烯丙基[Ni(CO)(C6H5)3(C3H3)Br]24 丁二烯Fe(CO)3(C4H6)环丁二烯Fe(CO)3(C4H4)5 环戊二烯Fe(C5H5)26 苯Cr(C6H6)2环庚三烯Mo(C7H8)(CO)27 环庚三烯基[Mo(C7H7)(CO)3]BF48 环辛四烯基(C8H8)2Zr主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制，而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制，所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。
二、主族金属有机化合物主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：1．金属原子结构不同，主族金属不含d轨道的电子，主要以s, p轨道成键，符合8电子规则；过渡金属含有d电子，在(n-1)dnsnp原子构型中，(n-1)d轨道的能级与ns轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18电子规则。
2．主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类。
（一）、制备方法1．直接法（氧化加成反应）⑴、碱金属、碱土金属（零价）与RX的氧化加成2M + nRX →R n M + MX n(or R n MX n2Li + n-C4H9Br →n-C4H9Li + LiBrMg + PhBr →PhMgBrM + C5H6→C5H5M + H2特点：放热反应，因为生成MX n的热焓很高。
⑵、混合金属（合金）与RX反应主要是针对高原子序数的金属，M＝Tl,Pb,Bi,Hg等。
因为生成的M－C键很弱，R n M的生成焓[△H f°(R n M)>0]不能由MXn的生成焓[△H f°(MX n)<0]补偿，需加入另外一种金属促进反应进行。
Na + Hg + 2CH3Br →(CH3)2Hg + 2NaBr⑶、低价金属化合物与RX氧化加成PbⅡI2+ CH3I →CH3PbⅣI32.交换反应⑴、金属间的交换反应（反金属化反应，Transmetallation）金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应M ＋RM’ →RM ＋M’M = Li~Cs, Be~Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.Zn + (CH3)2Hg →(CH3)2Zn + HgLn + (C5H5)3Tl →(C5H5)3Ln + Tl反应的难易主要取决于RM与RM’的自由能△G f°之差△(△G f°).为了使反应易于进行，RM’的生成焓最好是低放热或者吸热的。
⑵、有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应(Metal Exchange)RM ＋R’M’ →RM’ + R’M4PhLi + (CH2=CH)4Sn →4(CH2=CH)Li + Ph4Sn↓生成沉淀，使反应利于向右进行；用其它方法很难合成乙烯基锂。
⑶、有机金属化合物与金属卤化物反应(复分解反应，Metathesis)RM + M’X →RM’ + MX3CH3Li + SbCl3→(CH3)3Sb + 3LiClM的电正性强于M’，这种方法应用广泛。
⑷、金属有机化合物与卤代芳烃反应(Metal-Halogen Exchange)RM + R’X →RX + R’M M = Lin-BuLi + PhX →n-BuX + PhLi特点：反应可逆，Li 更易与使负电荷更稳定的有机基团结合，X 主要是Br, I, Cl 很少，F 不能反应；在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。