金属有机反应 (1)
金属有机化学-2016-lecture 1
催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
考古
药学 物理 食品 兽医 冶金 矿业
合成化学通过
与其他学科的交叉与融合
产生出了越来越多的
生态
合成 化学
海洋
跨学科前沿交叉新领域
生物
纺织
为合成化学的发展提供了新的机遇，同 时也对合成化学本身在不同时空尺度上 提出了更高的要求和更大的挑战
兵器
地理 林业
信息
核 科学
催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
尽管化学合成已经达到了空前的成熟水平，但仍有广阔的发展空间。 许多目前使用的化学计量试剂的反应，虽然有用， 化学合成不仅需要在方法和概念上创新，但必须同时能够得到实际上的应用。 可以而且应该被更高效的催化过程取代
催化：现代合成化学的核心
催化转化不仅减少了废物的产生，同时在消耗更低能量和更少时间的情 况下使得目标产物的收率得到了增加。
催化成就了精巧的合成设计，在减少高附加值产品制造的合成步骤的同 时，也减少了整个化学制造过程的碳足迹。
催化是唯一一种能够以经济，节能和环境友好的方式生产出有用 的化合物的合理途径，因此随着人们对环境问题的日益关切以及 对可持续制造过程的追求，作为“绿色化学十二原则”之一的催 化技术已经被置于“绿色化学”的关键位置。
1953－1955 K. K. Ziegler (Max-Plank煤炭研究所)
2 [Et3Al, Ni]
金属有机化合物的基元反应
Me
OC
CO
Mn
OC CO 13CO
Expected product of CO “deinsertion” (a non-13C product is also formed)
CO
OC
Me
Mn
OC CO 13CO
CO
Me
CO
Mn
OC CO 13CO
CO
OC
CO
Mn
Me CO 13CO
Expected products of methyl (de)migration (a non-13C product is also formed)
基团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相
连
A=B
M-A-B-R
M-R M-A-R
:A B
B
R: Alkyl, Aryl, H.. A=B: C=C, CO,etc
2
Definitions; Migratory Insertion - MI
X
1,1-migratory insertion
M AB
15
1,2-Migratory Insertion and b-Elimination
Definitions and conditions
LnM H
CN = n+2
1,2-migratory insertion
LnM H
coplanar 1,2- or b-elimination
LnM H
CN = n+1
X A
M B
18 VE
-elimination
(1,2-elimination)
X B
M A
金属有机第四章基元反应1
A ligand substitution can occur either by an associativeor dissociative route.In a dissociative substitution, one of the existing ligandson the metal center has to fall off (ligand dissociation),LnM+ :L'' --------> LnM-L"fastthis opens up a free coordination site to which the newligand can coordinate.S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainlydissociative.If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainlydissociative.axial site.The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce theConsider the following two substitution reactions.the most stable productSince we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by adissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weaklycoordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the mostlikely ligand to fall off first.The P(OMe)3ligand has about the same σ-donorability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans* Rate depends on both LnM-L' and L"ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainlyAssociative SubstitutionsThese occur first by a ligand addition to the metal complexfollowed by the dissociation of one of the original ligands.typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order topropose an associative substitution mechanism.there are very few verified examples of this in theliterature.Since we are starting with an 16e-Ni complex without any stericproblems we can to proceed by an associative substitutionreaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligandthat should fall off is the THF. Late transition metals have a farPentadienylThe pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:Consider the following two reactions:Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.NitrosylThis can occasionally lead to interesting behavior where the linearIn general the stereochemistry of a square-planarcomplex is retained through the substitution reaction.。
有机化学人名反应
取代反应：1，加特曼反应：加特曼(Gattermann L)发现：用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂，也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物。
这样进行的反应叫做加特曼反应。
2，加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼-科赫反应。
3，傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应；芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应；统称傅-克反应。
4，布赫尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应称为布赫尔反应。
5，齐齐巴宾反应：吡啶与氨基钠反应，生成α-氨基吡啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低。
这个反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应。
6，刚穆伯—巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯（Gomberg）—巴赫曼（Bachmann）反应。
7，柯尔伯—施密特反应：干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特（Kolbe-Schmitt）反应。
8，威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森（Williamson A W）合成法。
9，席曼反应：芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，后者加热分解产生氟苯，这称为席曼(Schiemann)反应。
10，桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳(Sandmeyer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯或溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应。
11，普塑尔反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。
这个反应是普塑尔（Pschorr R）在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为普塑尔反应。
12，瑞穆尔—悌曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
金属有机第四章基元反应1
A ligand substitution can occur either by an associativeor dissociative route.In a dissociative substitution, one of the existing ligandson the metal center has to fall off (ligand dissociation),LnM+ :L'' --------> LnM-L"fastthis opens up a free coordination site to which the newligand can coordinate.S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainlydissociative.If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainlydissociative.axial site.The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce theConsider the following two substitution reactions.the most stable productSince we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by adissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weaklycoordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the mostlikely ligand to fall off first.The P(OMe)3ligand has about the same σ-donorability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans* Rate depends on both LnM-L' and L"ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainlyAssociative SubstitutionsThese occur first by a ligand addition to the metal complexfollowed by the dissociation of one of the original ligands.typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order topropose an associative substitution mechanism.there are very few verified examples of this in theliterature.Since we are starting with an 16e-Ni complex without any stericproblems we can to proceed by an associative substitutionreaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligandthat should fall off is the THF. Late transition metals have a farPentadienylThe pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:Consider the following two reactions:Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.NitrosylThis can occasionally lead to interesting behavior where the linearIn general the stereochemistry of a square-planarcomplex is retained through the substitution reaction.。
基础有机化学反应总结
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成（1）【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排（2）【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
3H 33H3稀冷KMnO 433M nO OOO H 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化3）臭氧氧化4）过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6、共轭二烯烃1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。
【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾及烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X 2【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2）、加HXR R HBr RR Br H （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H 2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。
过渡金属有机化学1
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算
• 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
叔膦
(cm-1)
叔膦
(cm-1)
tnBBuu33PP Et3P Et2PPh Me3P
2056.1 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1
Ph3P Ph2P(OM e) (MeO)3P
2068.9 2072 2079.8
• η indicates the number of bound atoms
• The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.
• η是与金属相连的碳原子数
• η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则
• 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
金属的化学性质5
金属的防腐
金属防腐是指通过各种手段防止金属腐蚀的方法。金属腐蚀不仅会导致材料性能下降，还会造成资源浪费和环境污染。因此 ，防腐技术在工业中具有广泛应用。
金属的化学性质在回收和再利用过程中起着 重要作用。例如，某些金属在高温下易与氧 、硫等元素发生反应，导致回收困难；而另 一些金属则具有良好的塑性和延展性，便于 加工和再利用。因此，根据金属的化学性质 选择合适的回收和再利用技术对于提高资源
利用率和降低环境负荷具有重要意义。
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THANKS
金属与盐的反应条件
通常需要在加热或高温条件下进行， 且生成的盐必须是可溶的。
02
金属的活动性序列
金属活动性序列的来源
金属活动性序列是根据金属在水溶液里发生氧化反应的难易程度从易到难 排列的。
金属活动性序列的排列与金属的原子结构有关，原子结构决定了金属在水 溶液中的反应能力。
金属活动性序列的排列也与金属在水溶液中的标准电极电势有关，标准电 极电势越低，金属的活性越强。
3
金属的氧化态变化：在原电池中，金属从低氧化 态转变为高氧化态，例如铁从Fe(0)转变为Fe(II) 或Fe(III)。
电解池中的金属
01
在电解池中，金属通常作为阴 极，发生还原反应，接受电子 。
02
在电解过程中，金属离子在阴 极被还原成金属原子，并沉积 在电极表面。
03
金属的还原态变化：在电解池 中，金属从高氧化态转变为低 氧化态，例如铜从Cu(II)转变为 Cu(0)。
配位化合物在溶液中通常以离子或分子 的形式存在，其稳定性取决于中心原子 和配位体的性质以及配位比。
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C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5MgX (C H ) CHCH COC H 6 5 2 2 6 5 C6H5Li
(1,4-加成) (1,2-加成)
C6H5CH=CH-C-(C6H5)2 OH
5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤 化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶 于醚中：
2RLi + CuX
与活泼氢化物的反应 与氧、二氧化碳的反应 与卤代烃的偶联反应 与环氧化合物的反应 与醛酮的反应 与羧酸衍生物的反应 与硫（硒、碲），二氧化硫的反应 与B，Si，P，Sn的反应 与过渡金属的卤化物的反应 Boord olefin synthesis Barbier Reaction
• 与活泼氢化物的反应
• 作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于 pKa=30 左右
的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢
用碱； • 作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下 降（指在羰基加成反应里）。
二、Grignard试剂的反应
基本性质：活泼，不稳定
R
MgX
R
• • • • • • • • • • •
Victor Grignard (1871 ~1935)
一、Grignard试剂的性质
Grignard试剂
R Mg R' O R' R' O R' X R Mg R'2O X X Mg R OR'2
单体(稀溶液)
二聚体(浓溶液)
常用溶剂：乙醚、四氢呋喃
格氏试剂在有机合成中能起三种不同的功能。
• 作为亲核试剂，这是最常见的功能；
有机锌和有机镉化合物通常利用有机金属和金属 盐的交换反应制备，反应朝着生成正电性较强的 金属无机盐的方向进行，因此，一般选取格氏试 剂和有机锂试剂与锌盐、镉盐反应：
Et2O
[R2Cu]-Li+ + LiX
二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它 与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃：
R2CuLi + R'X
醚
R-R' + RCu + LiX
6. 有机锂化合物同某些电正性较低的金属卤化 物反应，以制备该金属的有机化合物，例如： 4RLi + SnCl4 → R4Sn + 4LiCl
试剂则不能。例如：
O Et2O (CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 -60℃
H2O [(CH ) C] C-OH 3 3 3
合 成
OH
O
+
Li
2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。
OLi RCOOH + R'Li
RLi + CO2
RR'C OLi
RCOOLi
RLi
H3+O
RCOR'
H3+O
R2C-OLi
R2CO
有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的， 所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等， 也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但 有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化 合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与 羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。
水相Barbier-Type反应具有很好的绿色性，减少了有机 溶剂的使用 对于反应底物中的活泼氢，不需要任何保护，因此对 于含有羟基、氨基等基团的羰基化合物，它们的烷基化 反应可以减少反应步骤、缩短反应时间和提高反应的产 率 反应完成结束后，水解步骤也同时完成，简化了试验 操作。
合成应用
2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）
RLi + R’X → R’Li + RX 例： RX + C4H9Li → C4H10 + RLi
通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的 另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂 或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是 朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属 连接到电负性更大的碳上。
例
HO Br
Mg 无水醚
HO
MgBr
H2N
Br
Mg 无水醚
H2N
MgBr
应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
Mg R X 无水乙醚 H2O R H 还原 R MgX D2O R D 氘代
• 与氧、二氧化碳的反应
O R
C
O 卤化亚铜或用二烃基铜锂反应可得到 1,4-加成为主的产物。
•
与羧酸衍生物的反应
Grignard 试剂在合成中应用小结
R'X
烃类化合物
偶联反应 醛、酮、酯
Mg R X R MgX
亲核加成 环氧乙烷 亲核取代
CO2
各类醇 （多R+1碳） 各类醇 （多2碳）
无水醚
羧酸 （多1碳）
合 成
O2N
OH O2N
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
了化学界。西蒙－史密斯用二碘甲烷和锌铜合金反应生
成碳烯，后者和烯烃加成而得到环丙烷衍生物。自从发 现碳烯的中间体是碘化（碘甲基）锌[I(CH2I)Zn]以后， 有机锌化合物再次受到注意。从某种意义上讲，有机锌 是金属有机化学的起点。
在元素周期表中，锌和镉都属于ⅡB元素， 其外层电子为ns2，与碳成键时有一个s电子激 发道p轨道，以sp杂化形式与碳形成较稳定的 σ键化合物 R 2 M，呈线性结构。有机镉试剂的 反应活性远低于格氏试剂和有机锂试剂，特 别是不与酮和酯反应，因而可以用于需要选 择性的反应，如制备不对称酮等。
亲核加成
与硫（硒、碲），二氧化硫
与B，Si，P，Sn反应
与过渡金属的卤化物反应
当其它的金属的还原电位比镁低时，利用格式试剂和该金 属的盐类化合物发生交换反应，可以得到另一种金属有机 化合物
3RMgCl + AlCl3 4RMgCl + SnCl4 2RMgCl + CdCl2
R3Al R4Sn R2Cd
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
丁基锂的制备： 1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶
2RLi + CuI → R2CuLi + LiI
2RLi + HgCl2 → R2Hg + 2LiCl 其中，最常用的是有机铜化合物，而且随着有
机锂化合物的物质的量不同，所得产物也不同：
RLi + CuI → RCu + LiI
一、 结构、反应性和制备 有机锌化合物是人们最早得到的有机金属化合物。 弗拉克拉德用碘乙烷和锌合成了碘化乙基锌，此事震动
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
又称锂氢交换。
例：
CH3
C4H9Li + RH → C4H10 + RLi
+ LiCH2CH2CH2CH3
Me2NCH2CH2NMe2
CH2Li
+ CH3CH2CH2CH3
除丁基锂外，其它有机锂化合物如甲基锂、乙基锂、苯基锂等 也可以进行锂氢交换反应，因为丁基锂制备方便，活性适宜， 产生的丁烷易于挥发，所以最为常用。叔丁基锂、仲丁基锂较 正丁基锂更活泼，一般不常用。
液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入
锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶
液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反
应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在0-
10℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体
LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。 产率为80～90％。
1. 有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试 剂强。大体积的烷基锂可与有很大空间位阻 的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅
R可以是一级、二级烷基，也可以是乙烯基、芳基、烯丙 基和芳甲基, R’可以是一级烷基也可以是其他烃基如乙烯 基和烯丙基等，因此此反应应用范围较广。
•
与环氧化合物的反应
如果格氏试剂与取代环氧乙烷反应，具有亲核性的烃基 首先进攻空阻小的环碳原子，最终生成二级醇或三级醇