第三章 有机金属化合物的反应
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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
第三章 3.2 金属有机化学
【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
有机金属化合物
交错型二茂铁属于 D5d 中心原子铁的9条轨道分别属于如下D5d 的不可约表示的基函数 (金属群轨道）
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
有机反应-成环反应
内型为主
+
H rt
H
条件与结果：
a.反应需要加热
b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
区域选择性
具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的 定向。 1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间 位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯 能够产生间和对位加合物。
中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）
处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有 内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和 取代基在分子的同侧，称为外向构型 （exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳 定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。例如：
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
反电子需求的D－A反应
维生素D3 A环的不对称合成
常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯 及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，如环戊二烯和 1-乙烯基环已烯等；稠环芳烃，如蒽等。
亲二烯体的活性 亲二烯体的活性依赖于反应的电子要求。在亲二 烯体中，有吸电基时，使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为 亲二烯体比环戊二烯要快4.6×108倍。亲二烯体中最活泼的是：苯
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
第三章 金属有机化物作中间体的反应
例3.
CH3CH=CH CO 2CHCH 2CH3 CH3
+
CH3
n C4H9MgBr
CH3CHCHCO 2CHCH 2CH3
例4.
O
C4H9 n
C6H5CH=CHCO 2C2H5
1 . (CH3)3CMgBr 2 . H 3O 100%
C6H5CH=CHC C(CH 3)3
Organic Synthesis
3.2.2. 有机锂化合物
1.制备
RX 10 C 1 . R 脂肪族 , 则X为Cl(不用 Br , I ),因 : RBr
+ 2Li
N2
0
RLi
+ LiX
+ RLi
R R
+ LiBr
2 . 低温 RX
+
R1Li , Ar
R ynthesis
例 n BuLi
3.1.2 金属试剂的制备通法
1) 卤代烃与金属反应
R-Br + 2Li
R-Li + LiBr
2）有机金属化合物与卤代烃的交换
R-X + R'-M Ph-Br + Bu-Li R-M + R'- X PhLi + BuBr
Organic Synthesis
3）有机金属化合物与金属盐的交换
2R-Li + CdCl2 R2Cd + 2LiCl
+
O DME CH 2=CHLi CH 3CH 2C CH=CH 2 92%
Organic Synthesis
（4） 偶合反应(产率很高)
RLi
+
R1X
有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档
三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
第三章有机反应机理的研究和描述
1. 正碳离子的结构 H
C
H
+
H3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道
正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： H
空的 p 轨道
外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（ III ）。 外向化合物（ I ）比内向化合物（ II ）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（ II ） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。
HO
+
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促 进而形成同烯丙基非经典碳正离子。
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
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27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
二烷基铜锂
31
二烃基酮锂的应用实例：
① 烃基取代反应 二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可发生消去反应， 常用二烷基铜锂与1oRX、C6H5-X, CH2=CH-X, CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X来合成RCH2-CH2R’型烷 烃。此反应叫做科瑞(Corey) — 郝思(House)合成法。
O RCCl + R'MgX
OMgX H3+O RCCl
R'
O RCR'
R’MgX
（注意：投料比对产物的影响）
OH
R C R'
R'
14
格氏反应
（3）甲酸乙酯反应与格氏试剂，在酸性条件下
水解得醛。
HCOOC2H5 + RMgX
OMgX
H3+O
HC-OC2H5
RCHO
R
(4) 格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸。
X
Mg
新的格氏试剂
C CR′
还有RSH, RNH2， RSO3H上的活泼氢也能发生同样的反应，
此反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。
9
2. 用格氏试剂制备醇
格氏反应
反应过程
无水醚 C=O + RMgX
C OMgX H+， H2O
R
OH C
R
反应机理
OX C Mg
C6H5Li
OH C6H5CH=CHC(C6H5)2
联系：P94 习题2（2）
28
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑶ 与羧酸的反应
格氏试剂的反应
RCOOH + R'MgX
注：当格氏试剂过量时，可能能生 成酮，再进一步生成叔醇。（p75）
**[注]
RCOOMgX + R’H
有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
2．通过金属互换反应制备
(1) 有机金属化合物和金属盐的反应
RLi + CuX
RCu + LiX
(2) 有机金属化合物和卤代烃的反应
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 有机金属化合物的互换反应
RM + R'M'
RM' + R'M
电正性较强的金属M’和电负性较大的R基相结合，产物
的不溶性和挥发性都有利于反应向右进行。
5
3.2 有机镁化合物
R- Mg- X
一、 格氏试剂的制备 C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
二、 格氏反应***
1. 与含活泼氢的化合物作用 2. 用格氏试剂制备醇 3. 制备醛、酮、酸 4. 偶联反应
6
一、 格氏试剂的制备
（1） 制备：
干醚
RX + Mg
问题：格氏试剂(Grigard reagent)制备通常需要注 意哪些问题？
3.有机锂化合物与同某些电正性较低的金属卤化 物反应，制备该金属的有机化台物。
26
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用 有机锂与可以与有空间位阻羰基化合物作用， 但格氏试剂却难于与有位阻的酮反应。 （见课本 P78）
想一想
P94 4(5) 用常见的有机原料合成 (Ph)3COH?
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
OH
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
联系：P94 习题4（6） 18
实例四
制备
OH C CH3 C2H5
格氏反应
O + CH3CCl AlCl3
O
CH3CH2MgX
CCH3 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
H+ H2O
OH C CH3 C2H5
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
由反应机理可见羰基化合物的空间位阻会影响与格氏试剂 10
格氏反应 （1）与甲醛、环氧乙烷反应制备伯醇
1) RMgX HCHO 2) H3+O RCH 2OH
合成增加一个碳的伯醇
O 1) RMgX 2) H3+O
(CH3)2Hg + Mg
RC≡CH + C2H5MgBr
(CH 3)2Mg + Hg
RC≡CMgBr + C2H6
8
二、 格氏反应***
格氏反应
1. 与含活泼氢的化合物作用
HOH
OH Mg
X
R-′OH
OR′ Mg
X
RMgX +
R′COOH
OCOR ′
R-H + Mg X
HX
X Mg
X
R′-C CH
22
二、有机锂试剂的制备
1. 卤代烃与金属锂反应
（1 ） 制备： RX + 2Li
RLi + LiX
（2） 机理：
R-X + Li
R+ + X- + Li+
R⋅ + X Li
（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
Li⋅ RLi
*1 反应活性：RBr > RCl ；
*2 不用RI
（4） 实例： 无水乙醚
3.2 有机锂化合物
一、有机锂的性质: 有机锂能溶于醚类溶剂、烃类溶剂（如戊烷、环已烷等）， 有机锂化合一般都是以聚合体状态存在。 烷基锂与Grignard试剂相似，很活泼，易于被空气氧化，遇 水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和 使用时，通常用N2或H2保护。 有机锂化合物的化学反应性能与格氏试剂相似，但更活泼。 凡是格氏试剂能发生的反应，有机锂化合物都能发生，而且 有些用格氏试剂不能进行的反应，可以用有机锂试剂来完成。
CH3 C4 COOLi
24
3．丁基锂与卤代烃的反应
C4H9Li + RX
C4H9X + RLi
反应中要求R的电负性较丁基的电负性强， 通常是芳族卤化物与丁基锂起交换反应。
OH
OLi
+ 2 C4H9Li
Br
Li
25
三、有机锂化合物在有机合成中的应用
***1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用； ⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成； ⑶ 与羧酸的反应 ; ⑷ 与二氧化碳的反应 . 2.有机锂化合物还能与烯烃双键作用
CH3(CH2)3Br + Li -10oC
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
80-90%
23
2．丁基锂与烃类反应
C4H9Li + RH
C4H10 + RLi
分子中含有活化氢的烃易发生金属化反应。端炔烃 RC≡CH、萘、菲、茚、杂环化合物和有取代基团 的烃类化合物等易于金属化。烷烃不能进行金属化 反应，烯烃也不易金属化，但双烯可以。
剖
1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在β-碳和γ-碳之间切断。
析 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在α-碳和β-碳之间切断。
2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。
3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三 级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
21
解二 (CH3)2CHMgX + O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚 H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
16
实例二 制备 (C2H5)2CHOH
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
二烷基铜锂
31
二烃基酮锂的应用实例：
① 烃基取代反应 二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可发生消去反应， 常用二烷基铜锂与1oRX、C6H5-X, CH2=CH-X, CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X来合成RCH2-CH2R’型烷 烃。此反应叫做科瑞(Corey) — 郝思(House)合成法。
O RCCl + R'MgX
OMgX H3+O RCCl
R'
O RCR'
R’MgX
（注意：投料比对产物的影响）
OH
R C R'
R'
14
格氏反应
（3）甲酸乙酯反应与格氏试剂，在酸性条件下
水解得醛。
HCOOC2H5 + RMgX
OMgX
H3+O
HC-OC2H5
RCHO
R
(4) 格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸。
X
Mg
新的格氏试剂
C CR′
还有RSH, RNH2， RSO3H上的活泼氢也能发生同样的反应，
此反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。
9
2. 用格氏试剂制备醇
格氏反应
反应过程
无水醚 C=O + RMgX
C OMgX H+， H2O
R
OH C
R
反应机理
OX C Mg
C6H5Li
OH C6H5CH=CHC(C6H5)2
联系：P94 习题2（2）
28
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑶ 与羧酸的反应
格氏试剂的反应
RCOOH + R'MgX
注：当格氏试剂过量时，可能能生 成酮，再进一步生成叔醇。（p75）
**[注]
RCOOMgX + R’H
有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
2．通过金属互换反应制备
(1) 有机金属化合物和金属盐的反应
RLi + CuX
RCu + LiX
(2) 有机金属化合物和卤代烃的反应
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 有机金属化合物的互换反应
RM + R'M'
RM' + R'M
电正性较强的金属M’和电负性较大的R基相结合，产物
的不溶性和挥发性都有利于反应向右进行。
5
3.2 有机镁化合物
R- Mg- X
一、 格氏试剂的制备 C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
二、 格氏反应***
1. 与含活泼氢的化合物作用 2. 用格氏试剂制备醇 3. 制备醛、酮、酸 4. 偶联反应
6
一、 格氏试剂的制备
（1） 制备：
干醚
RX + Mg
问题：格氏试剂(Grigard reagent)制备通常需要注 意哪些问题？
3.有机锂化合物与同某些电正性较低的金属卤化 物反应，制备该金属的有机化台物。
26
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用 有机锂与可以与有空间位阻羰基化合物作用， 但格氏试剂却难于与有位阻的酮反应。 （见课本 P78）
想一想
P94 4(5) 用常见的有机原料合成 (Ph)3COH?
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
OH
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
联系：P94 习题4（6） 18
实例四
制备
OH C CH3 C2H5
格氏反应
O + CH3CCl AlCl3
O
CH3CH2MgX
CCH3 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
H+ H2O
OH C CH3 C2H5
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
由反应机理可见羰基化合物的空间位阻会影响与格氏试剂 10
格氏反应 （1）与甲醛、环氧乙烷反应制备伯醇
1) RMgX HCHO 2) H3+O RCH 2OH
合成增加一个碳的伯醇
O 1) RMgX 2) H3+O
(CH3)2Hg + Mg
RC≡CH + C2H5MgBr
(CH 3)2Mg + Hg
RC≡CMgBr + C2H6
8
二、 格氏反应***
格氏反应
1. 与含活泼氢的化合物作用
HOH
OH Mg
X
R-′OH
OR′ Mg
X
RMgX +
R′COOH
OCOR ′
R-H + Mg X
HX
X Mg
X
R′-C CH
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二、有机锂试剂的制备
1. 卤代烃与金属锂反应
（1 ） 制备： RX + 2Li
RLi + LiX
（2） 机理：
R-X + Li
R+ + X- + Li+
R⋅ + X Li
（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
Li⋅ RLi
*1 反应活性：RBr > RCl ；
*2 不用RI
（4） 实例： 无水乙醚
3.2 有机锂化合物
一、有机锂的性质: 有机锂能溶于醚类溶剂、烃类溶剂（如戊烷、环已烷等）， 有机锂化合一般都是以聚合体状态存在。 烷基锂与Grignard试剂相似，很活泼，易于被空气氧化，遇 水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和 使用时，通常用N2或H2保护。 有机锂化合物的化学反应性能与格氏试剂相似，但更活泼。 凡是格氏试剂能发生的反应，有机锂化合物都能发生，而且 有些用格氏试剂不能进行的反应，可以用有机锂试剂来完成。
CH3 C4 COOLi
24
3．丁基锂与卤代烃的反应
C4H9Li + RX
C4H9X + RLi
反应中要求R的电负性较丁基的电负性强， 通常是芳族卤化物与丁基锂起交换反应。
OH
OLi
+ 2 C4H9Li
Br
Li
25
三、有机锂化合物在有机合成中的应用
***1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用； ⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成； ⑶ 与羧酸的反应 ; ⑷ 与二氧化碳的反应 . 2.有机锂化合物还能与烯烃双键作用
CH3(CH2)3Br + Li -10oC
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
80-90%
23
2．丁基锂与烃类反应
C4H9Li + RH
C4H10 + RLi
分子中含有活化氢的烃易发生金属化反应。端炔烃 RC≡CH、萘、菲、茚、杂环化合物和有取代基团 的烃类化合物等易于金属化。烷烃不能进行金属化 反应，烯烃也不易金属化，但双烯可以。
剖
1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在β-碳和γ-碳之间切断。
析 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在α-碳和β-碳之间切断。
2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。
3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三 级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
21
解二 (CH3)2CHMgX + O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚 H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
16
实例二 制备 (C2H5)2CHOH