金属有机化合物的合成化学

脱羰
• 羧酸盐热裂解：
HgCl2 2NaOOCR Hg (OOCR )2 T R2Hg 2CO2
• 其中，R为吸电子取代基（R = C6F5，CF3，CCl3，等等）。
金属氯化物（氢氧化物）+ 芳香 重氮盐
ArN2Cl HgCl2 ArN2HgCl N2 ArHgCl或Ar2Hg
ArN 2Cl As(OH )3 ArAsO (OH )2 N2 HX
• 铅金属有机化合物：
4C2H5Cl 4NaPb 反应 釜，1 10C(C2H5)4 Pb 3Pb 4NaCl
汽油防爆剂
2 过渡金属有机化合物
过渡金属元素：
主族元素：
成键轨道： ns，np，(n – 1)d ；
给电子、受电子性质
成键轨道：ns，np；
金属配体键级变化很大
给电子配体 受电子配体
2.1 18电子规则
• 过渡金属羰基化合物：
1. 过渡金属与CO直接反应； 2. 过渡金属盐被还原与CO
Ni(s) CO(g) 30C,105Pa Ni(CO)4
反W应Cl；3 3Et3 Al CO
50C,1MPa,C6H6 W (CO)6 AlCl3
• 烯、炔烃和芳烃过渡金属π配合物（σ，π给电子 / π受电子配体）：
• 性质：R4Ge表现为化学惰性，可被强氧化剂分解。
• 锡金属有机化合物：配位数可以是4，5，或6。
Sn 2CH3Cl (CH3 )2 SnCl2
SnCl4 C4H9MgCl 乙醚 C4H9SnCl3 MgCl2
(C2H5 )3 SnCl LiAlH 4 (C2H5 )3 SnH LiCl AlH3
金属化
• 金属有机化合物 + CH酸：
RM R' H RH R' M
• 反应实例：
PhNa PhCH3 PhH PhCH 2 Na
汞金属化
• 汞盐 + CH酸：在非芳香底物情况下，只限制在高CH
酸性的炔化物，羰基化物，硝化物，卤化物，氰化物等 等。
Hg[N (SiMe3 )2 ]2 CH3COCH 3 (CH3COCH 3 )2 Hg
• 影响因素：
1. 在合成中所使用的溶剂不同，则生成的产物也不相同；
2. 有机锂化合物的缔合度依赖于溶剂性质。
• 钠和钾金属有机化合物的合成：钠和钾的单质或化
合物与不同反应物在适宜条件下可以生成钠 / 钾金属有 机化合物。
2Na (C6H5 )3CCl (C6H5 )3CNa NaCl 2Na (C2H5 )2 Hg 2C2H5Na Hg
第十二章 金属有机化合物的合成 化学
无机化学
金属有机化学
有机化学
非生命物质的化学现象
生命物质的化学现象
有机化学与无机化学的桥梁
• 金属有机化学 —— “一个闪烁着诺贝尔光环的
前沿领域”
• 金属有机化合物（Organometallic Compound）：
金属与有机基团以金属和碳直当接金成属键与所碳得之到间的有化氧，合物。
2K 2(C6H5 )3CH 2(C6H5 )3CK H 2
1.4 2族和12族金属有机化合物的 合成
• 铍金属有机化合物：
BeCl2 2(CH3 )3CMgCl [(CH3 )3C]2 Be 2MgCl2 BeCl2 2C5H5Na (C5H5 )2 Be 2NaCl
• B溶e剂R2，化容产易物生。成稳定的溶剂加成物 (Et2O)2BeR2，较难得到非
MOCVD反应机理
• 催化汞化反应：
Hg (CH3COO )2 ArH MeOH,c atHClO4 ArHg (CH3COO ) CH3COOH
金属氢化
• 金属氢化物 + 烯、炔烃：
M H+ C C
MC C H
• 反应实例： (C2H5 )2 AlH C2H 4 (C2H5 )3 Al
• 加成倾向：
Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H
• Be(CH3)2，多聚体分子结构。
• 镁金属有机化合物：
Mg (CH3 )2 Hg (CH3 )2 Mg Hg Mg CH 2 CHCH 2Cl Et2O/ I2 CH 2 CHCH 2MgCl
C2H5MgBr C5H6 Et2O C5H5MgBr C2H6
• M非g极(C性2H溶5)2剂，。多聚链状分子结构，可形成白色易燃结晶，溶于
• 取代反应； • 金属盐 + 烯烃 + 还原剂； • 丁二烯镁转移丁二烯； • 金属原子配体蒸气共凝集； • 炔烃π配合物合成； • 芳烃金属π-配合物Fischer-Hafner合成。
• 环戊二烯（σ，π- 给电子 / 受电子配体）过渡金属配合物：
• 1951年，二茂铁的合成：
2C5H6 Fe 300C Fe(C5H5 )2 H 2
复分解反应
• 金属有机化合物 + 金属卤化物：
RM M ' X RM'MX
• 反应实例：
3CH3Li SbCl3 (CH3 )3 Sb 3LiCl
金属卤化物交换
• 金属有机化合物 + 芳基卤化物：
RM R' X RX R' M
• 其中，M = Li，X = I, Br； • 反应实例： n BuLi PhX n BuX PhLi
3(C2H5 )2 AlBr 3Na 2(C2H5 )3 Al 3NaBr Al
• 优势：
1. 比I、II主族金属有机化合物更容易与烯、炔烃加成；
2. 成本低廉，可以替代锂、镁有机物作为还原剂和烷基化试剂。
• 镓、铟、铊金属有机化合物：重要的半导体掺杂试剂。
2Ga 3(CH3 )2 Hg HgCl2 2(CH3 )3Ga 3Hg 6CH3Br Mg3In2 2(CH3 )3 In 3MgBr2 2C5H6 Tl2SO4 2KOH 2C5H5Tl K2SO4 2H 2O
碳金属化
• 金属有机化合物 + 烯、炔烃：
M R+ C C
MC C R
• 与M-H对比，M正电性越大，对M-C插入反应越有利。
卡宾插入
• 金属有机化合物 + 卡宾物（Carbene）：
PhSiH3 CH 2 N2 hv PhSi(CH3 )H 2 N2 Me2SnCl2 CH2 N2 Me2Sn(CH 2Cl)Cl N2
有金属－碳键存在 的化合物不一定是 金属有机化合物， 如某些金属碳化物
硫，氮等原子相隔时， 无论该金属化合物多么 像有机化合物，也不能 称为金属有机化合物。
金属有机化学简史
• 一部充满意外发现的历史：
• 1760年，第一个元素有机化合物(CH3)4As2； • 1827年，第一个烯烃金属有机化合物Na[PtCl3C2H4]； • 1849年，二乙基锌 (C2H5)2Zn —— “收获最多的失败”； • 1“95金1年属，有著机名化的学“新夹纪心元饼的干开”端二”茂；铁 (C5H5)2Fe —— 金属有机化学飞速发展的契机， • 1977年，催化合成导电高分子 —— 聚乙炔（2000年Nobel化学奖）。
• 有d6电子构型的金属原子和六配位配合物的结构预期为八面体； • 有d8电子构型的金属原子和五配位配合物的结构预期为三角双锥体或正方锥体； • 有d10电子构型的金属原子和四配位配合物的结构预期为四面体或正方平面结构；
Hepto数
• Hepto数（η）：用于表示同金属直接结合的原
子数。
2.2 过渡金属有机化合物的合成
化合物对水和空气的稳定性
1.2 主族金属有机化合物的合成方 法
主族金属和碳键的形成
氧化加成
交换反应
插入反应
消除反应
直接合成法
• 金属 + 有机卤化物：
2M nRX RnM MX n (或RnMX n )
•
2Li 反应实例：
C4
H
9
Br
C4 H 9 Li
LiBr
Mg C6H5Br C6H5MgBr
金属转移法
• 金属 + 金属ห้องสมุดไป่ตู้机化合物：
M RM' RM M '
弱放热或吸 热反应
• 反应实例：
Zn (CH3 )2 Hg (CH3 )2 Zn Hg
金属交换反应
• 金属有机化合物 + 金属有机化合物：
RM R' M ' RM'R' M
• 反应实例：
4PhLi (CH2 CH )4 Sn 4(CH2 CH )Li Ph4Sn
元素有机化合物
金属有机化合物
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物
非金属有机化合物 半金属有机化合物
1 主族金属有机化合物
1. 金属碳键的键长和共价半径； 2. M－C键能； 3. 平均键能E(M－C)随原子序数增加而降低； 4. 具有离子键的化合物； 5. 多中心键化合物（缺电子键）； 6. 对水和空气的稳定性。
• 烯烃和芳基（σ给电子 / π受电子配体）过渡金
属有机化合物的合成：
CC M
M
M
• M-C距离会对键的性质产生影响。
CC
• 过渡金属卡宾和卡拜配合物 —— 金属有机化学
的重要分支（2005年度Nobel化学奖）： • 金属卡宾（Carbene）配合物：含有金属碳双键的化合物； • 卡拜（Carbyne）配合物：含有金属碳三键的配合物； • 合成方法：14类 ——
• 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层
原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道）， 在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成 稳定的结构。
d 电子数与氧化价的关系