有机金属化合物 簇团物共36页文档
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第2章有机金属化合物
Fe: 3d64s2=8 2CO: 2*2=4 C2H4: 2 h5-C5H5: 5
NVE=8+4+2+5-1=18
二、金属羰基化合物中的化学键及分子内重排 深入了解金属羰基化合物的成键情况及结构，是认识和 利用羰基化合物的关键。 反馈p键
+ +
C O +
M
-
-
-
s配键
p成键轨道
金属羰基化合物中的化学键
NO以亚硝酰基阳离子的形式与金属成键，M—NO键 NO与金属端 基配位方式 角大约180°，成键时电子从NO转移到金属 NO以亚硝酰基阳离子的形式与金属成键，M—NO键 角大约120 °，成键时电子从金属转移到NO
2.3 金属烷基化合物
R Mg R
格利雅试剂
OEt2 OEt2
Et2O Mg Et2O
Miller用环戊二烯和铁在300常压下制备出二茂铁
某些烃类配体π给体的给体－配位特性
配 体 提供的电子对数 1 配位特性
η2−C2H4
η3−C3H5(烯丙基)
2
η3−C7H7(环庚三烯基)
2
配
体
提供的电子对数
2
配位特性
η4−C4H6(丁二烯)
η4 −C7H8(降冰片二烯)
2
η4 − C7H8(环庚三烯)
2
配 体
提供的电子对数 2
配位特性 或
η4 − C8H8(环辛四烯)
η5 − C5H5(环戊二烯基、茂基) 3
η6 − C6H6
3
配 体 η6 − C7H8
提供的电子对数 3
配位特性
η6 − C8H8(环辛四烯)
3
η7 − C7H7+(鎓离子)
有机金属化合物
有机金属化合物由金属原子与碳原子直接相连成键而形成的有机化合物称为有机金属化合物，如甲基钾、丁基锂等。
有机金属化合物用途有机金属化合物在生产和生活中用途广泛。
例如，在制备高分子化合物时，常用烷基铝作催化剂，在有机合成中，有机金属化合物可提供碳负离子、自由基和卡宾等活泼中间体，因此有机金属化合物是一类极为有用的合成试剂。
近年来由于多种有机金属化合物在生物活性研究的推广和应用，使有机金属化合物的生物活性和药理作用的研究和应用日益深入发展。
因此，掌握一些有机金属化合物的基础知识是必要的。
生物体内存在的金属离子常常是利用氮、氧等电负性大的原子，通过配位键与有机分子结合。
这些化合物并不属于有机金属化合物。
但是，过渡金属与有机化合物生成的碳一金属配位体的研究使有机金属化合物与有机金属配合物之间的距离日益缩小。
酶分子中的金属离子对维持生物大分子构象，酶催化功能极为重要。
例如锌离子是碳酸酐酶的组成部分，血红蛋白体内运载氧的功能也是通过血红素中铁离子与氧可逆结合来完成的。
常用有机金属有机化合物：有机金属化合物种类繁多，应用比较广泛，下面介绍几种常用的有机金属化合物丁基锂：有机锂化合物是重要的碱性金属有机化合物，在有机合成高分子化合物的制备方面有很重要的价值。
丁基锂可溶于苯或环乙烷，性质与格氏试剂相似，比格氏试剂活泼，能发生一些很有价值很有实用的反应。
二甲基锌：常温下具有挥发性液体，其化学性质虽然不如有机金属锂化合物活泼。
确常被用于集合反应的催化剂，适用于各种烯烃单体和羰基化合物时作为引发剂。
三乙基铝：为无色液体，与空气接触时会迅速氧化甚至自燃，遇水会与水发生强烈反应，生成氢氧化铝和乙烷，并且会产生大量的热，通常溶于烃类溶剂中保存，使用需要小心。
三乙基铝化学性质比较活泼，热稳定性差，比较难制的纯品。
，如三乙基铝和四氯化钛组成的复合催化剂称为齐格勒一钠塔催化剂，可使乙烯在常压下进行聚合，也能使丙烯进行定向聚合，因此三乙基铝在工业上得到广泛应用。
金属有机与簇合物化学(1)
无机化学 化学 有机化学
配位化学 M－ L 键 有机金属化学
金属有机化学
M－C键
金属有机化学归属于有机并成为独立学科原因 1。它主要从有机化学发展而来。 2。它的化合物数量庞大。 1940年代：无机物3－4万个； 1970年代：54万个化合物中绝大多数为金属有机化合物。 3。有完整系统的理论。 4。在有机合成与催化中，有广阔的应用天地。
配位化合物－－分子中含M－L配键的化合物。
金属有机化合物－－分子中含M－C键的化合物。
金属有机化合物和有机金属化合物 Metallorganics 基于无机化学：
配位化合物中含M－C键的化合物被称为有机金属化合物。 1827年Zeiss盐－－第一个有机金属化合物：
CO
Organometallics
金属簇化学的产生与发展： 在经典的金属有机，无机配合物及元素有机化合物中，有些化合物含多个 中心原子，成为多核结构的化合物。中心原子间形成多面体骨架。 1857年，陆森黑盐是金属簇合物的第一例。
ON S Fe ON S Fe Fe ON NO
M M M M M
NO Fe S NO
[Fe4S3(NO)7]-
羰基金属簇的发展使金属原子簇逐渐成为独立研究领域。 金属原子簇定义： 三个或三个以上金属原子组成的包含金属－金属相互作用的非线形结构的化合物。
1。金属原子个数。－－－三核到多核
2。金属－金属相互作用。－－－ M－ M键
3。多面体结构。－－－－至少是三角形－－－－电子离域
1。中心原子相互成键 2。中心原子形成完整或欠完整多面体结构
B5H11
1 2
5
1
6 5 4
3
2 5 4
3
B11H112-
4.1--有机金属化合物
第四章 有机金属化合物 Organometallic Compounds
§4-1 金属羰基配合物 §4-2 烯烃、炔烃配合物 烯烃、 §4-3 夹心化合物 §4-4 配位催化
本章要求： 本章要求：
1、了解什么是有机金属化合物，它与金属有机配合物有 、了解什么是有机金属化合物， 何不同； 何不同； 2、熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的主 、熟悉典型化合物的合成方法， 要化学性质； 要化学性质； 3、能熟练运用 规则； 、能熟练运用EAN规则； 规则 4、能准确描述 配合物和 酸配合物成键的特点； 配合物和π–酸配合物成键的特点 、能准确描述π–配合物和 酸配合物成键的特点； 5、能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键，并 、能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键， 能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式； 能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式； 6、能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点； 、能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点； 7、能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、二茂铁的成键 、能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、 特点，并能据此解释其基本特性； 特点，并能据此解释其基本特性； 8、能说出配位催化过程的基本特点。体会 个实例的实际 、能说出配位催化过程的基本特点。体会5个实例的实际 价值，理解已提出的机理。 价值，理解已提出的机理。
第四章 有机金属化合物 Organometallic Compounds
§4-1 金属羰基配合物
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 简称： 简称：羰合物 1. 概述 最早发现的羰基化合物是Ni(CO) 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 1890, L. Mond Ni + 4CO
有机金属化合物的应用
§4-1 金属羰基配合物 §4-2 烯烃、炔烃配合物 烯烃、 §4-3 夹心化合物 §4-4 配位催化
本章要求： 本章要求：
1、了解什么是有机金属化合物，它与金属有机配合物有 、了解什么是有机金属化合物， 何不同； 何不同； 2、熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的主 、熟悉典型化合物的合成方法， 要化学性质； 要化学性质； 3、能熟练运用 规则； 、能熟练运用EAN规则； 规则 4、能准确描述 配合物和 酸配合物成键的特点； 配合物和π–酸配合物成键的特点 、能准确描述π–配合物和 酸配合物成键的特点； 5、能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键，并 、能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键， 能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式； 能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式； 6、能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点； 、能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点； 7、能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、二茂铁的成键 、能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、 特点，并能据此解释其基本特性； 特点，并能据此解释其基本特性； 8、能说出配位催化过程的基本特点。体会 个实例的实际 、能说出配位催化过程的基本特点。体会5个实例的实际 价值，理解已提出的机理。 价值，理解已提出的机理。
第四章 有机金属化合物 Organometallic Compounds
§4-1 金属羰基配合物
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 简称： 简称：羰合物 1. 概述 最早发现的羰基化合物是Ni(CO) 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 1890, L. Mond Ni + 4CO
有机金属化合物的应用
有机金属化合物
Phosphine complexes
PPh 3 Ph3P Rh Cl PPh 3 Ph3P PPh 3 Cl Ru Cl PPh 3
Organosilicon and organoboron compounds
Ph Si Ph
• Metal main group transition metal f-block metal
[PtCl3(C2H4)]-
[Ni(CO)4]
Metal hydride complexes
H Et3P Pt Cl PEt 3 Ph3P H2 PPh 3 H Ru H PPh 3
N2-complexes,
H3N H3N NH3 NH3 Ru N N NH3 2+ Ph2P Ph2P PPh 2 Mo PPh 2 N N N N
交界碱
Hard ligands: N, O, F,
Soft ligands: a) 第三周期及以下的原子 b) 可接受p电子的原子 c) 含有p电子的，如
C C
C
C
HSAB原则—— 硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管 硬的配体易于和硬的金属形成稳定的配合物 （金属通常处于高的 氧化态） 如 Al3+, Fe3+, Cu 2+, Ti4+, Pt4+. AlF63-, Ti(OR)4 very stable complexes Pt(0)-F, Pt(0)-OR, W(0) very rare. 软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 (金属通常处于低的 氧化态) 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)…) Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard Cl Pt Cl Cl Pt(IV)
金属簇合物
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生 变化。
(3)降解反应：
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应： Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
m12混合金属原子簇金属非金属杂原子簇金属原子形成氧化态高氧化态缺电子簇低氧化态富电子簇卤素硫氧等羰基异腈基等3簇骨架结构的几何特征三原子三角形四原子四面体正方形菱形五原子四方锥三角双锥六原子八面体三棱柱七原子戴帽三棱柱八原子四方反棱柱十二面体九原子三戴帽三棱柱单戴帽四方反棱柱配体类型羰基簇合物非羰基簇合物簇合物反应特殊性
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
由于其合成上的困难，结构的复杂性，在应用领域 方面还没有取得人们所期望的结果。
核心问题探索合成规律。
谢谢大家！
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
第五章 团簇及纳米材料(共36张PPT)
5.1.3 原子团簇的制备方法
人工产生团簇的基本方法：
➢ 真空合成法
➢ 气相合成法
➢ 凝聚相合成法
1. 真空合成法（溅射和2次离子发射）
用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使 固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、原子和团簇等（入射 粒子通常用惰性气体原子或离子）
溅射产生团簇
2 为量子和经典理论研究提供合适的体系 1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60
一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。 非碳簇，如B, P, S, Si簇
2CoCl2 ＋ 4NaBH4 + 9H2O
Co2B + 4NaCl ＋ 12.
3 为新材料的制备开辟了新的途径 4 原子团簇的研究意义及用途
体，介于两者之间。
➢ 产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。
二 原子团簇的性质
团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的 明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，
1 同位数效应
如 Cu团簇：
Cu团簇的原子数具有奇偶性质 ，具有奇数原子的团簇具有较大 的产额
1.2 量子尺寸效应
团簇Nan和Na+的稳定结构
范德➢华力：形He状、N类e、A似r、于Ke、足Xe 球，球直径为0.71nm，球是空心的；
(2) 激光蒸发和激光热解
3 5
原团➢子簇团结每簇构的的三制稳备定个方性法面的交点处为一个C原子，共60个，
材5 料C➢6的0及电有子c关能-结谱c构与键该体的系的杂原子化数目介有关于，大s块p材3料和的电sp子2能之谱是间连续，的以能带共。 价键为主，具有方向性和饱和
有机金属化合物PPT课件
按照铝原子所连的烃基数目不同可分为三类：
R3Al
R=烃基
R2AlZ
RAlZ2
Z=H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、PR3
应用最广的是烷基铝及其卤化物：
三乙基铝 [(C2H5)3Al] 三异丁基铝 [(i-C4H9)3Al] 二乙基氯化铝 [(C2H5)2AlCl]
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X-Zn-CH2-CO2R X=Cl Br I
2) 有机锌卤化物和醛酮的羰基加成：
C=O + X-Zn-CH2-CO2R
3) 用稀酸水解：
XZnO C CH2 CO2R
XZnO C CH2 CO2R + HX
HO C CH2 CO2R + ZnX2 β -羟基酸酯
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三、有机铝化合物
(一)烷基铝的制法 1、卤代烃与金属铝作用：
是制备烷基铝最常用的方法
2Al + 3RX I2 RAlX2 + R2AlX (R=CH3,C2H5)
R3Al2X3 (倍半卤代烷基铝）
倍半卤代烷基铝被碱金属还原可获得三烷基铝：
2 C2H5AlCl2 + 3Na
(C2H5)2AlCl + Al + 3NaCl
三甲基铝的二聚体
R R(CH3M)3G+a + (CHN3)R3N3'
R
-+
(CHR3)3GMaN(CHN3)R3 3'
R
R
第2页/共26页
二、有机金属化合物的命名
1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。
CH3K (CH3)2Hg (CH3CH2)3Al n-C4H9Li