第二章 主族元素的金属有机化合物

重要的是 Grignard 试剂。
金属有机化学
碱土金属有机化合物
镁的有机化合物
有 RMgX（格氏试剂）和R2Mg两种类型。 RMgX型化合物常称为格氏试剂或(Grignaed)试 剂，（R=烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年 Grignaed发现。
金属有机化学
卤代烃与金属镁反应形成的有机化合物，成为具 有划时代意义的有机合成试剂。
金属有机化学
二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是 无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化 合物不同，在空气和水中不会分解。所有的RHgX, HgR2型分子均为直线型结构。
汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙
酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有Hg-C键的 化合物。这一反应称为汞化。
金属有机化学
由上述结构推出：
1. 新轨道形成使RLi具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性 并导致CH3Li，Et2Li等为固体； 2. 由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作 用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。
CH3 + (n-BuLi)6
THF TMEDA
CH2Li
"
C O
R" R C OLi R'
H3O+
6. 烷基锂与羧酸衍生物反应。
H3O+
R" R C OH R'
EtCOOH+ O
Li
O
C Et O
金属有机化学
三、用途
烷基锂可以用作聚合反应的催化剂，还可使其 他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从 而和亲电子试剂反应，应用于合成上。
烷基和芳基锂化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基 化合物生成酸根型络合物（ate 型络合物）其中最重要 的是铜络合物(cuprate)：
+ n-BuLi)
3. 烷基锂可与Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。
phLi+ph2Mg
Li2[Mgph4]
4. 烷基锂与CO2反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO2 ）
金属有机化学
RLi
CO2
R-COO-Li
H+ H3O
+
RCOOH
5. 烷基锂与醛、酮反应。
RLi+
R R
'
插入反应
二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：
金属有机化学
HgR2+ Zn
ZnR2 + Hg
也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。
有机镉化合物
有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合 物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或 RMgX反应合成的。
金属有机化学
有机汞化合物
金属有机化学
第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
已经合成的有机化合物非常多，RHgX或HgR2 型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例 反应而得到： HgCl2 + RMgX HgCl2 + 2RMgX RHgX + MgCl2 HgR2 + 2MgClX
金属有机化学
RHgX型化合物是晶态固体，当X为卤素、CN、 SCN 、OH 时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当X 为SO 4 2- 或NO 3 - 时，类似于盐，易溶于水, 可以看作 [RHg]+NO3-。 CH3I和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI,这一 反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现 的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。
金属有机化学
2RLi + CuX
Li+CuR2－ + LiX
这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉
偶联反应，在有机合成方面广泛应用。
金属有机化学
碱土金属有机化合物
碱土金属形成的金属有机化合物中，其M—C键的
活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有 R2M和RMX 两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合 物接近。烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金 属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中最
金属有机化学
Li
CH3
231pm Li
CH3
CH3
Li
Li 268pm
CH3
Li 原子居于四面体的 四个顶点 ，四个甲基分别 处于四面的每个面之上， 每一个甲基对称的与三个 锂原子结合，形成两电子 四中心键，属于烷基桥式 缺电子多中心键。
金属有机化学
但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离 解，如四聚丁基锂在25℃时可结合4个Me2O分子，Why？
BuLi + CH2=CH2 BuCH2CH2Li
Bu(CH2—CH2)n+1Li
金属有机化学
和活泼氢化合物的反应
含有活泼氢的化合物，和金属或金属化 合物反应，能生成金属有机化合物。如：
RCH=CH + Na RCH=C Na+ + 1/2 H2
活泼氢化合物和金属化合物的反应，可 用下式表示：
金属有机化学
2M + nRX = RnM + MXn
M + RX = RMX (4-1)型的重要反应 PhBr + 2Li
(4-1)
(4-2)
PhLi + LiBr
这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成 苯基锂。金Leabharlann 有机化学(4-2)型的代表反应
☆格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX
☆有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
RC CNa + H2 RC CNa + NH3 RC C—MgBr + C2H6
金属有机化学
IIB族元素的金属有机化合物（Zn，Cd，Hg）
在元素周期表中Zn,Cd,Hg是紧接在Cu,Ag,Au右 边的金属，在填满的d轨道之外，还有2个s电子。Zn 和Cd的性质相似，但汞则有相当不同的性质。
锌的有机化合物
烷基锌化合物最早是在1849年由Frankland合成的， 是历史最久的有机主族元素化合物。
金属有机化学
烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI 型可由碘代烷和锌-铜合金反应来制备，热分解时， 发生歧化反应而得ZnR2： Et I + Zn(Cu) EtZn I 加热 1/2ZnEt2 + 1/2ZnI2
金属有机化学
三烷基铝
三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲 基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基 铝可用Grignard试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来 合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以 用金属铝、氢和烯烃来合成：
金属有机化学
有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应
乙醚 RX + Mg RMgX
Grignard 试剂
但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依 赖于烷基及卤素的性质，也依来于 溶剂、浓度 和温度等。在溶剂中存在下列平衡：
金属有机化学
X RMg X R Mg R X X Mg MgR 2RMgX R2Mg + MgX2
金属有机化学
Reactions of organomagnesium compounds
一、制备---卤代烃与金属Li作用
C2H5Cl + 2Li
C2H5Li + LiCl
1.溶剂---苯或石油醚 2.制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高） 3.制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）
金属有机化学
二、性质
1. 典型的缺电子共价化合物 2. 易形成分子缔合物
金属有机化学
含IA族和IIA族元素的金属有机化合物
碱金属有机化合物
碱金属有机化合物中最重要的是有机锂化合物，从1914年由W. Schlenk开始, 后由K. Ziegler，G .Wittig，H.Gitmann等加以继承发 展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与Grignard试剂相似的 化学性质，用途较广。
R2 AlH + C=C R2Al-C-C-H
这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃 插入Al-H键即可。α-烯烃比中间的烯烃容易发生， 而且容易生成直链的烷基。烯烃插入Al-H键的反 应能力依次为：
有机锂具有共价键化合物的典型特性，可 以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发， 加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或 溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液 体或低熔点固体，室温下，除CH3Li、C2H5Li 和C6H5Li为固体外，其余都是液体。在晶体或 溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重 要特征。例如甲基锂是以四聚体（CH3Li）4形 式存在。
和活泼氢化合物的反应
RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化 (metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。 炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CH + NaNH2 RC CH + EtMgBr
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
IIIA族金属有机化合物中，金属常以sp2杂化可 形成具有平面三角形的化合物。
IIIA族金属有机化合物具有聚合性（除三烃基 硼以单体存在外）。 其最重要的是硼和铝的化合物。