有机金属化合物
有机化学中的金属有机化合物
有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。
金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。
一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。
这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。
金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。
二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。
直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。
例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。
2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。
还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。
这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。
3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。
配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。
这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。
三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。
例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。
铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。
金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。
例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。
金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。
总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。
第三章 有机金属化合物的反应
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学
有机化学中的有机金属化合物与金属有机化学有机金属化合物是由有机分子与金属中心通过金属-有机键相连而形成的化合物。
这类化合物在有机化学和金属有机化学领域中扮演着重要的角色。
本文将针对有机金属化合物的合成方法、性质以及应用进行综述，以便更好地理解有机金属化合物和金属有机化学的相关知识。
一、有机金属化合物的合成方法有机金属化合物的合成方法多样，其中较常见的方法包括：1. 氧化加成法：该方法通过氧化反应在有机分子中引入金属中心。
例如，通过氧化加成法可以将金属卤化物与有机铜试剂反应得到有机金属化合物。
2. 过渡金属催化法：某些过渡金属催化反应可以将无机金属与有机分子进行偶联，生成有机金属化合物。
常用的过渡金属催化法包括钯催化的Suzuki偶联反应和钯催化的Heck偶联反应等。
3. 电化学合成法：电化学合成法通过在电化学条件下，在有机分子中引入金属中心。
这种方法通常通过电化学还原或氧化有机金属前体来实现。
以上只是有机金属化合物合成方法的几个典型例子，实际上还有许多其他方法可以合成有机金属化合物。
二、有机金属化合物的性质有机金属化合物的性质独特而多样，其一般性质和化学性质包括以下几个方面：1. 组成：有机金属化合物的基本组成是有机分子与金属中心的配位结合。
这种结合通常通过金属原子与有机分子中的配体之间的共价键或配位键来实现。
2. 稳定性：有机金属化合物的稳定性受到多种因素的影响，包括金属中心的电荷、配体的性质以及周围环境的条件等。
一些有机金属化合物具有良好的热稳定性，可以在高温条件下应用。
3. 反应性：有机金属化合物通常具有较高的反应活性，可以进行多种有机反应。
其中一些有机金属化合物还可以参与催化反应，发挥催化剂的作用。
有机金属化合物的性质研究为其在有机化学和金属有机化学领域的应用提供了可靠的理论基础。
三、有机金属化合物的应用有机金属化合物在有机合成、催化剂设计以及金属有机框架材料等领域具有广泛的应用。
以下列举了一些有机金属化合物的常见应用：1. 催化剂：许多有机金属化合物具有催化活性，可以参与多种有机合成反应。
有机金属化合物
一、有机金属化合物的发展简史
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦 药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合 成的K[Pt(CH2=CH2)Cl3]：
Fe
了
1973年的若贝尔化学奖。
1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭 研究所发现的Ziegler催化剂。
随后，Natta发现Natta催化剂，合称ZieglerNatta催化剂。
Ziegler, Natta（1963年）等由于这些研究获得了 诺贝尔化学奖。
1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。
合物活化CO的重要性。 ➢ 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实
际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行 后续的反应。
➢ IR可以表征各种羰基：
❖ CO为2143 cm-1
❖ H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反 馈键。
❖ Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明 有π-反馈键。
2、π配体
配体的给电子作用与受电子作用都通过π 轨道实现的不饱和有机配体。
Fe
Fe(C5H5)2
Ph 3P Pt
Ph C
Ph 3P
C Ph
(C2Ph2)Pt(PPh3)2
3、π酸配体
不饱和有机配体既可以给出σ电子，同时 又可以空的π轨道接受金属的电子。
O C O C Ni C O C O
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用有机金属化合物（organometallic compound）是由碳-金属键构成的化合物，通常是金属和有机官能团之间的反应得到的。
它在有机合成中有着广泛的应用，其制备方法也很多样化。
一、有机金属化合物的制备方法1. 直接金属化法使用活泼金属（如锂、钠、钾、镁、铝等）和卤代烃或烯烃等发生取代反应制备有机金属化合物。
例如：2 R-X + 2 Li → R2Li + 2 LiXAlkyl halide(卤化烃) 和有机锂（lithium organic）反应得到亚烷基锂（alkenyllithium）。
不同官能团的卤化物与活泼金属反应可直接合成不同的有机金属化合物，如亚胺基、氨基甲氧基、羟基、羰基等。
2. 金属-卤代烃交换反应把金属org链接到卤代烃的碳上，也就是利用一种含有金属的试剂和卤代烃反应，得到金属和碳的键，可产生不同的金属R基，例如：Alkyl halide（卤化烃）和有机锌试剂（organozinc reagents）反应制得亚烷基锌（alkenylzinc），用于卡宾与碳碳双键缩合等反应。
3. 索尔克-瓦特逊反应此方法常用于制备金属热分解的金属氢化物需要的配体。
4. 钴、铂催化反应像氢化钯碳酸催化和利用乙烯配合物铍和铁催化等方法可以用于制备有机金属化合物。
二、有机金属化合物在有机合成中的应用有机金属化合物是一些重要的化学合成中间体和试剂。
其化学性质活泼，可以与大量官能团发生取代、缩合、氧化、还原等反应而形成新的化合物。
以下是有机金属化合物在有机合成中的应用：1. 卡宾反应卡宾是由过渡金属如铜、银或镍催化产生的富电子中间体，在使用范围内，该反应被广泛应用于产生新的碳-碳键。
卡宾交换反应（carbene exchange reaction）是一个强大的工具，可以在有机金属化合物中利用卡宾产生新的键。
2. 金属卡宾烷基反应金属卡宾烷基反应（metal carbene alkyl reaction）是另一种有机金属化合物的重要应用。
有机金属化合物——
有机金属化合物
由于这两种成键作用的相互配合，相互促进的协同作 用，增强了σ-π配键的成键效应，增强了羰基化合物的 稳定性。
有机金属化合物
有效原子序数规则（EAN规则） 最早提出是用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数规则（EAN规则） 该规则用以预言稳定存在的有机金属化合物应该符合 过渡金属全部电子总数＋所有配体提供成键的电子数＝该金属 所在周期中稀有气体的原子序数要求的化合物。
有机金属化合物
6σ LUMO _ C + 2π C _ _ C 2pz 1π 2s 4σ 2s _ C + O _ 4σ 2py 2px C _ + O 1π (二重简并) O O + 5σ + _ O _ 2π (二重简并) + 6σ
HOMO + 2px 2py 2pz 5σ
3σ C C CO O
如果化合物中的碳原子是通过其他原子如：O、S及N等 与金属键合的化合物，如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg和四丙 氧基钛(C3H7O)4Ti，不含有M—C键，应该不属于有机 金属化合物。
但是广义上讲，只要是配合物中含有有机配体，包括通 过O、S、N、及P等原子键合的，通常也被列为有机金属 化合物。 广义：金属与有机基团直接键合的一类化合物。
有机金属化合物
Organometallic Compounds
有机金属化合物 1.1827年：Zeise 制得了第一个有机金属化合物 蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]· 2O； H 2.1842年：R.W.Bunsen 合成了第一个纯有机砷 化物R3As； 3.1901年：格林尼亚发现了格氏试剂，有机镁化 合物RMgX ,因此，他获得了诺贝尔奖； 4.1951年： Fe(C5H5)2 的合成 ---- 有机金属化学 迅速 发展。
有机金属化合物的定义 -回复
有机金属化合物的定义-回复有机金属化合物是由有机基团（含碳和氢）与金属原子（或金属离子）通过共价键结合而形成的化合物。
在这些化合物中，金属原子或金属离子与有机基团之间的键称为金属-有机键，其中金属原子或金属离子的d轨道与有机基团的p轨道重叠形成的σ键是最常见的类型。
有机金属化合物是有机化学和无机化学的交叉领域，它们的结构和性质介于这两个学科之间。
随着人们对这一领域的深入研究，有机金属化合物变得越来越重要，广泛应用于材料科学、催化剂、生物医学、光电器件等领域。
在有机金属化合物中，有机基团的选择十分重要，它决定了化合物的性质和应用。
常用的有机基团包括烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、酯基等。
这些有机基团可以给予化合物不同的溶解性、稳定性和反应活性。
有机金属化合物可以按照金属原子或金属离子的价态进行分类。
最常见的有机金属化合物是以过渡金属（如铁、钴、镍、铜、铂等）为中心的配合物，也包括具有主族金属（如锂、镁、铝等）的有机化合物。
根据配体取代情况和配位数，有机金属化合物可以形成不同的结构和几何异构体。
在有机金属化合物中，金属-有机键的形成是通过配体（有机基团）中的一个或多个孤对电子与金属原子（或金属离子）进行配位而形成的。
这些配体可以是单个的分子，也可以是多个配体通过桥联所形成的多核有机金属化合物。
一些常见的配体包括环状配体（如环状二烯、环状含氮配体）、螯合配体（如β-二酮、氨基醇）和功能化配体（如取代膦、氨基、羰基等）。
有机金属化合物的制备方法多种多样。
其中最常用的方法是配体取代、还原、氧化和加合反应。
在配体取代反应中，已有的配体被新的配体替代，可以通过控制反应条件和配体结构来合成特定的有机金属化合物。
在还原和氧化反应中，通常需要使用还原剂或氧化剂来改变金属的价态，从而形成不同的有机金属化合物。
加合反应是一种将金属原子或金属离子与无机物或有机物进行反应，生成新的有机金属化合物的方法。
除了用作基础化学品的合成和研究工具之外，有机金属化合物还具有广泛的应用。
常用的有机金属化合物有哪些
常用的有机金属化合物有哪些
什么是有机金属化合物：
由金属原子与碳原子直接相连成键而形成的有化合物称为有机金属化合物，如甲基钾、丁基锂等。
有机化合物用途：
有机金属化合物在生产和生活中用途广泛，如、制备高分子化合物，常会用烷基铝作为催化剂使用，在有机合成中，有机金属化合物可以提供碳负离子、自由基和卡宾等活泼中间体，有机金属化合物是极为有用的一类合成剂。
常用有机金属有机化合物：
有机金属化合物种类繁多，应用比较广泛，下面介绍几种常用的有机金属化合物
丁基锂：有机锂化合物是重要的碱性金属有机化合物，在有机合成高分子化合物的制备方面有很重要的价值。
丁基锂可溶于苯或环乙烷，性质与格氏试剂相似，比格氏试剂活泼，能发生一些很有价值很有实用的反应。
二甲基锌：常温下具有挥发性液体，其化学性质虽然不如有基金属锂化合物活泼。
确常被用于集合反应的催化剂，适用于各种烯烃单体和羰基化合物时作为引发剂。
三乙基铝：为无色液体，与空气接触时会迅速氧化甚至自燃，遇水会与水发生强烈反应，生成氢氧化铝和乙烷，并且会产生大量的热，通常溶于烃类溶剂中保存，使用需要小心。
三乙基铝化学性质比较活泼，热稳定性差，比较难制的纯品。
，如三乙基铝和四氯化钛组成的复合催化剂称为齐格勒一钠塔催化剂，可使乙烯在常压下进行聚合，也能使丙烯进行定向聚合，因此三乙基铝在工业上得到广泛应用。
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A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
15
t-Bu C
OC
OC OC Co
C
Co t-Bu
CO
CO
52
在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位， 接着又进行烷基的迁移，如此循环不断，最后得 到聚丙烯。
作业与思考题
• 作业：4.8，4.9，4.13，4.15，4.17，4.23
• 思考题：4.7，4.18，4.19，4.21，4.22
—>
•
M
—>
π
L
成键类型、特点、结果与表征
54
Li LiBu +
Fe
Fe
+ C4H 10
二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚 不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应 几乎所有 d 区过渡金属都可以生成类似的二茂
24
茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn + NaC5H5 (THF or DMF) M(5–C5H5)2
M(5–C5H5)2 价电子数
后用KCl水溶液处理残渣，得橙黄色晶体。
2 PtCl2 + 2 C 2H 4 [PtCl2 C 2H 4]2 C 2H 4 K[PtCl3(C 2H 4)] H 2O Cl Pt Cl Cl Pt C 2H 4
7
Cl
•蔡斯盐(Zeise‘s salt)现在的合成方法： •1954年确定结构
8
Cl
W
CO CO CO
20
THF
THF
二茂铁的性质
稳定的橙黄色晶体，在隔绝空气的条件下 加热，500℃时不分解； m.p 173～174℃； 可 溶 于 苯 等 有 机 溶 剂 ， 但 不 溶 于 水 ， 在 1000℃时升华，对空气稳定，抗磁性； 易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离 子 [Fe(C5H5)2]＋； 二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性； 二茂Fe具有许多类似于苯的性质； 与亲电试剂反应比苯还要活泼。
3dxy, 3dx2-y2
e1
3dxz, 3dyz 4px, 4py
a1
4pz
37
键 的 强 度
电 子 流 向
弱 M→L 弱 L→M 强 M→L 弱 L→M a1g2a2u2e1g4e1u4e2g4a1g’2
d
Cp富电子 38
e1g ML
39
e1g*
a1g
e2g
d
40
重叠式二茂铁 的分子轨道图
42
2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O —>
2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2
• 二苯铬 具有夹心结构 成键方式和分子轨道能 级图都类似于二茂铁 共18个电子填入9条成 键的分子轨道
43
环辛四烯夹心型化合物
•U(COT)2
一种稳定的绿色晶体
到200℃也不分解
环辛四烯 (C8H8,COT)
50
烯烃聚合பைடு நூலகம்
Ziegler－Natta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固
体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯。
其作用机制被认为是丙烯聚合时的链增长的顺位插入
机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之
间(类似于一台分子水平的纺车) 。
51
丙烯聚合生成聚丙烯：
首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位； 丙烯分子在Ti原子的空位上配位， 烷基迁移到丙烯上，得到一个新的Ti－烷基配合物。
41
二苯铬
3CrCl3＋2Al＋AlCl3＋6C6H6 —> [(C6H6)2Cr][AlCl4] 2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ —> (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O • 二苯铬 一种抗磁性的棕黑色固体 m.p.284－285℃ 热稳定性不如二茂铁 在空气中会自燃 易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为 二苯铬阳离子
∠CFeCmax＝ 67.26º
Fe
－(3.81.3) kJ· －1 mol
Fe
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
29
Fe(5–C5H5)2
转动势垒低，~ 3.8 kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
30
分子轨道理论解释
从交错型出发
21
二茂铁的反应性
与亲电试剂反应, 例如芳基上的乙酰化反应:
+ CH3COCl
Fe
AlCl3
Fe
COCH3 CH3COCl
COCH3
Fe
COCH3
Fe(C5H5)2＋CH3COCl ——> (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HCl (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COCl ——> (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)
47
烯烃加氢： Wilkinson催化剂 [RhICl(PPh3)3] I 氧化加成
I III
还原消除 III
48
Monsanto乙酸合成法
以前由甲醇和CO合成 醋酸需要使用高压(650 ～700×105 pa)反应才能 进行
目前使用一种铑羰合物 RhI2(CO)2－ 作为催化剂可 以在低压下使 CO “插入” 到甲醇中去
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
27
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
28
二茂铁的结构和化学键
• X－射线测定的结构
Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间
二环之间的距离为 332 pm
C－C键长都为 140.3 pm
Fe－C键长 204.5 pm
得到的是一个橙色的、稳定的新配合物 (C5H5)2Fe，称为二茂铁 MgBr H
＋ FeCl2
Fe
2 (C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2 C5H6 + Fe(还原铁粉) (C5H5)2Fe + H2
Cp2Fe
19
目前合成方法：
C5H6＋NaOH — C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 — Fe(C5H5)2＋2NaCl 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH — Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2Cl “半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 —> Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO －
45
L给出的电子对为-孤对电子对, 通过-反键轨道接受反馈电子
—>
M
—>
π
L
L给出的电子对为-电子对, 通 过-反键轨道接受反馈电子 L给出的电子对为-成键电子对, 通过-反键轨道接受反馈电子
二氢配合物
46
有机过渡金属化合物用作均相催化剂
均相催化剂
非均相催化剂 催化剂的功能： 拉拢分子 充当电子库 接受或交换配体 价态可变
Pt Cl
Cl
结构特点：
Pt(II)与三个氯原子共处一个平面； 乙烯分子的C＝C键轴与这个平面垂直； 两个碳与Pt等距离； 四个氢远离Pt。
9
乙烯的分子轨道
p轨道
*
sp2杂化
10
烯烃和d区金属的成键 中心离子 Pt(II) d8 构型 dsp2 LM 给体, 形成键
CO
16
夹心结构配合物
倾斜式 多层夹心 半夹心
17
夹心结构配合物
•Sandwich compound (三明治化合物 —— 夹心面包)
•最典型的是二茂铁和二苯铬。
茂夹心型配合物
•二茂铁的合成和性质 1951 年首次纯属偶然合成 Pauson小组，目标化合物是富瓦烯
方法:
Mg X
Fe
3+
18
未成对 电子 3
2 1 0 1 2
磁性
顺 顺 顺 反 顺 顺
D(M–C5H5) /kJ.mol–1 69.9