金属有机化合物
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
重金属有机化合物
重金属有机化合物
重金属有机化合物是由一个或多个重金属与有机分子结合而形成的化合物。
这些化合物常见的有机配体包括有机酸、有机醇、有机胺等。
重金属有机化合物具有特殊的化学、物理性质，广泛应用于催化剂、药物、染料、助剂等领域。
一些常见的重金属有机化合物包括：
1. 有机汞化合物：如甲基汞、乙基汞等。
它们在环境中具有高毒性，对环境和人体健康造成严重危害。
2. 有机铅化合物：如四乙基铅、三乙基铅等。
它们曾广泛应用于汽油中，但因其对环境和人体健康的危害而被逐渐淘汰。
3. 有机锡化合物：如四丁基锡、二苄基锡等。
它们在某些领域具有重要的应用，如催化剂、稳定剂等。
4. 有机铜化合物：如四丁基铜、二苄基铜等。
它们常作为催化剂或电子材料的前体。
这些重金属有机化合物的合成方法和性质研究是重要的化学领域，也是环境保护领域的重要课题，探索并开发更环保、高效的方法和材料对于可持续发展具有重要意义。
金属有机化合物的合成与性质研究
金属有机化合物的合成与性质研究金属有机化合物是一种特别有趣的化学物质，它们不仅能够用于生产制造，还可以广泛用于医学、农业、能源等领域。
这些化合物也是重要的金属有机框架材料，它们具有优异的物理和化学性质，在各个应用领域都备受关注。
本文主要介绍金属有机化合物的合成方法、性质研究及应用前景。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法可以分为两大类：1. 典型化学合成法：通常是将金属物质与有机物质按照一定的配比混合，并在一定的温度下加热。
金属有机配合物则在此过程中形成。
常见的金属有机化合物的制备方法包括隔离化学还原、浸出法、络合法等。
2. 水相反应法：水相反应法指的是将有机物质和金属离子溶液在水中混合，形成金属有机化合物的一种合成方法。
水相反应法具有较高的环保性、能够实现大规模合成的特点。
水相反应法可以通过流动化学反应器实现多个实验的同时进行。
二、金属有机化合物的性质研究金属有机化合物的性质研究主要包括其晶体结构、热稳定性、磁性、光学性质和生物活性等。
以下将从这几个方面进行探讨。
1. 晶体结构晶体结构是金属有机化合物最重要的性质之一。
可以通过单晶衍射法进行研究。
晶体结构包括金属离子的配位数、配位几何形状、有机配体的结构和空间排布等方面。
晶体结构的研究也可以为金属有机化合物的合成和应用提供依据。
2. 热稳定性热稳定性是衡量金属有机化合物的重要性能之一。
通常对热稳定性进行研究时，选择一定量的化合物，经过一定温度和一定时间后测定其残留率。
热稳定性的好坏与化合物中的金属种类、配体结构和化合物的结晶状态等因素有关。
3. 磁性金属有机化合物的磁性研究是近年来的热点研究方向。
大部分金属有机化合物都具有一定的磁性。
研究磁性可以了解金属离子和有机配体之间的电子交换作用。
通过这种交换作用，可以了解化合物的性质和合成方法，同时也可以为其应用提供参考。
4. 光学性质金属有机化合物的光学性质包括荧光发射和吸收峰等，这些性质通常与金属中心和有机配体关联紧密。
有机金属化合物
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
金属有机化合物的分类
金属有机化合物的分类主要有以下几种：
按有机配位体分类。
有机金属化合物可按与金属键合的配位体形式上向金属提供的电子数进行分类，配位体可以分为单电子配位体、双电子配位体等。
按元素分类。
根据金属有机化合物中所含元素种类多少可分为二元有机金属化合物、三元有机金属化合物和多元有机金属化合物。
按结构分类。
根据金属有机化合物分子的结构特点，可将它们分为简单金属有机化合物、金属-金属有机化合物、金属-非金属有机化合物等。
金属有机化合物的合成与应用研究
金属有机化合物的合成与应用研究近年来，金属有机化合物的合成与应用研究在化学领域中引起了广泛的关注。
金属有机化合物是指由金属原子与有机配体结合而成的化合物，具有丰富的结构多样性和潜在的应用价值。
在这篇文章中，我将探讨金属有机化合物的合成方法和其在催化、材料科学等领域的应用。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法主要包括直接合成法、氧化还原法和过渡金属催化法。
直接合成法是指通过金属原子与有机配体直接反应而成，这种方法具有简洁高效的特点，但也存在配体选择性差的问题。
氧化还原法则是利用氧化还原反应的原理，通过金属离子的还原或氧化反应来合成金属有机化合物，其优点是可以实现特定配体的选择性合成。
过渡金属催化法是指利用过渡金属作为催化剂，在温和的条件下催化金属和有机物之间的反应，这种方法的优点是反应条件温和、产率高，并且可以实现一步合成多样化的金属有机化合物。
二、金属有机化合物在催化领域的应用金属有机化合物在催化领域中具有重要的应用价值。
例如，钯金属有机化合物可以催化许多重要的有机合成反应，如Suzuki偶联反应、Heck反应和Sonogashira 偶联反应等。
这些反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的地位，并且在化学合成领域中得到了广泛的应用。
此外，金属有机化合物还可以催化羰基化合物的加成反应、烯烃和炔烃的环化反应等。
三、金属有机化合物在材料科学中的应用金属有机化合物在材料科学领域中也显示出了重要的应用前景。
金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属原子和有机配体组成的多孔晶体材料。
MOFs具有高度可调性和结构多样性，被广泛应用于气体吸附与储存、分离纯化和催化等领域。
MOFs材料通过调控金属原子和有机配体之间的相互作用，可以实现对孔径大小、表面性质和储气能力的调控，因此在气体储存和分离领域具有重要的应用前景。
四、金属有机化合物的展望金属有机化合物的合成与应用研究在化学领域中仍然具有广阔的发展空间。
有机化学中的金属有机化合物
有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。
金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。
一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。
这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。
金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。
二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。
直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。
例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。
2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。
还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。
这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。
3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。
配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。
这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。
三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。
例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。
铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。
金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。
例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。
金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。
总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
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2-
Ph
Ph
23.2.3 过渡金属π络合物在
有机合成中的应用
（一）过渡金属π络合物反应的特点 1. 过渡金属络合物反应的特点
* 络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满），
被认为配位饱和.
* 配体的取代经历一个类似SN1历程：
络合物 （18e）
一个配体离去 （16e）
另一配体结合 （18e）
与孤立烯烃
PPh3 Ni
Pd Cl Cl
与共轭烯烃
Fe
CO CO
CO
与叁键
Ph C Ph OC CO C Co CO Co CO CO CO
与烯丙基
Ni
（二）夹心结构π络合物
1. 二茂铁－－双环戊二烯基铁
Fe
性质：芳香性，环上可亲电取代。 用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等
反应：
SO3H
2.烯烃与过渡金属离子配位后，双键被削弱， 有利于发生反应。 催化氢化 氧化 羰基化 烷基化 歧化 聚合 络合催化反应－－均相催化
（二）羰基合成反应
e.g.
H2
Co2(CO) 8
18 e
HCo(CO) 4
18 e
HCo(CO) 3 + CO
16 e
H RCH CH2 OC Co CO HCo(CO)3 OC R RCH 2CH2CHO
H OC Co CO OC R
RCH 2CH2 CO Co OC CO CO O RH2CH2 C OC H Co CO H CO O H2 RH2CH2 C CO Co OC CO CH2CH2R OC Co CO OC CO
（三）乙烯的催化氢化
e.g.
PhCl(Pph3)3 H2C CH2 + H2
定义：有机化合物以π体系（或π电 子云）与过渡金属成键形成的
化合物。
e.g.
K(PtCl 3 •C2H4) (Zeise盐） 1827年 丹麦药学家Zeise首次合成
CH2 Cl Pt Cl Cl CH2
之后发展缓慢
原因： • 化合物不稳定 • 研究手段低, 结构不清
1951年，T.J. Kealy 和 P.L. Pauson发现二茂铁：
4 5 6
（二）过渡金属π络合物中过渡金属的电子构型
1. 18电子规律
过渡金属原子外层九个轨道, 可容纳18个电子 络合物的稳定性: 金属成键轨道提供的电子数 ＋配位体提供的π 电子数 ＝ 18
络合物具有稳定性
2. 络合物外层电子计算法
络合物外层电子数
＝中心过渡金属价电子数
＋配体提供的电子数
＋所带电荷数
第二十三章 金属有机化合物
§23.1 离子型金属有机化合物 （自学） §23.2 过渡金属π络合物
§23.1 离子型金属有机化合物
（参见卤代烷）
23.1.1 有机镁化合物－格氏试剂 23.1.2 烃基钠 (RNa) 23.1.3 烃基锂 (RLi) 23.1.4 二烃基铜锂 (R2CuLi)
§23.2 过渡金属π络合物
(带负电荷: 加 带正电荷: 减)
常见配体所能提供的电子数：
0e：Lewis酸 1e：－X，－H，－R，－Ar, δ-烯丙基 2e：:PR3, CO, RCN, :NR3, R2O, C=C, carbene 3e：NO， π-烯丙基 4e：共轭二烯 5e：环戊二烯基 6e：三烯，苯，环戊二烯负离子 7e：环庚三烯基
Fe
H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
OH COCH3 1) NaBH 4 Fe 2) H2O Fe CH CH3
Fe
CH3COCl
COOH
1) CO2 2) H3O Li nC4H9Li Fe Fe 1) HCHO 2) H3O
Fe
CH2OH
Fe
2. 其他夹心结构的π络合物
“
茂金属化学”
过渡金属：Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Mo, W, Tl及某些 稀土元素。 π电子给体：符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。
Fe
橙黄色针状结晶，对热稳定（400℃不分解）
23.2.1 过渡金属π络合物的结构特点
（一）过渡金属元素的原子结构特征
过渡金属元素：
周期表第四、五、六周期中由IIIB的钪族
到IB的铜族（不包括镧系）共 26个元素。
电子构型：
(n-1)d ns
1~9
1~2
※ 具有形成合物的强烈倾向：
――未充满的 d 轨道可接受外来未成键电子或π 电子云填充（电子接受体） ――已充满的 d 轨道可与配体的反键轨道重叠（电 子给体）
※ 具有多种氧化态
――(n-1)d 与 ns 能量相近，能以多种方式参加化 学反应或成键。
过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数
族 价电子数 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s2 Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d105s0 4d105s1 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1
e.g.
CO OC Cr OC CO CO CO
6 + 6 × 2 = 18 e
PhCN Pd PhCN
Cl
Cl
10 + 2 × 2 + 2 × 1 = 16 e
CH3 OC Mn OC CO CO CO
7 + 5 × 2 + 1 = 18 e
23.2.2 常见的几种过渡金属π络合物
（一）不饱和烃π络合物
威尔金逊催化剂
CH3CH3
L Pph3 Ph Cl CH3CH3 Pph3 Pph3 H2 H L Cl L (L=Pph3) H H L Cl L CH2CH3 L L L Cl L Cl H2C H CH2CH3 L H L CH2 H2C CH2 H L -L L Cl H H L