金属有机化学的研究方法讲解

表2-3 常用与水反应的干燥剂
干燥剂 P2O5 Mg(ClO4)2 BaO KOH CaO
平衡蒸气压(25℃)／Pa
特点
3×10-3
酸性，表面易结膜
7×10-2
氧化性，容碱性，容量小
4×10-1
碱性，容量有限，遇CO2容量更小
A—大孔硅胶； B—细孔硅胶； C—CaCl2； D—H2SO4； E—Mg(ClO4)2； F—P2O5； G—4Å分子筛
(5) 金属有机化合物中的金属会对化合物波谱 性质产生不同程度的影响。
2.2 处理空气中敏感物质的基本思想
金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感。 处 理 空 气 中 敏 感 物 质 的 有 效 方 法 —— Schlenk(施伦克)技术。 其基本思想是将金属有机化合物置入含水、 含氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行反应，分 离和鉴定。
2.3.2惰性气体脱氧
只要能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的 物质都可用来脱氧
含零价或低价过渡金属的负载型多相催化剂 是目前常用的脱氧剂，这些催化剂非常活泼，可 与惰性气体中的氧迅速反应形成金属氧化物而被 固定，残留氧含量在10-6甚至10-10级
空速：单位时间处理气体体积与脱氧剂体积之比
表2-1 常用脱氧剂
(3) 许多金属有机化合物的热稳定性较差，容 易发生热分解，应尽量在较低的温度下合成、使 用并保存在低温冰箱中。
(4) 配位不饱和的金属有机化合物遇到有配位 能力的溶剂会与之配位；配位饱和的金属有机化 合物也可能与有配位能力强的溶剂发生配体交换， 对在溶液中研究金属有机化合物带来不便。所以， 应尽量避免使用含官能团、有配位能力的有机溶 剂，而首选无配位能力的烃类。
氦气体中微量氮。(问题2) 下面是可选用的金属，括号内是脱氮温度： 钡Ba(400℃)，钙Ca(650℃)， 镁/钙Mg/Ca＝9(500℃)，镧La(800℃)， 镁Mg(640℃)，钍Th(800℃)， 锆Zr(1000℃)。
判断反应情况：(问题1)
当塔后无氢气甚至倒吸，说明反应太剧烈， 应立即通惰性气体稀释氢，并防止倒吸造成氢、 氧混合而爆炸。
当塔前、塔后氢气流量计读数相同时，表明 反应结束
反应结束后，抽除水后，停止加热，切换成 惰性气体，冷却、密封
2.3.3 惰性气体脱水 能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上
的物质均可用作脱水剂。通过吸附脱水的干燥剂 使用、再生都较方便
与水反应而脱水的干燥剂不易再生，不宜作 为固定设备的干燥剂，但用于临时的移动装置还 是方便的
表2-2 常用吸附水干燥剂
干燥剂 分子筛3～5A
平衡蒸气压(25℃)／Pa 1×10-1
特点 容量大，真空350℃再生
γ - Al2O3 SiO2
1×10-1 3×10-1
容量大，真空400℃再生 容量大，120℃再生
金属有机化学的研究方法 讲解
2.1 金属有机化合物的特性
金属有机化合物与有机化合物、无机化合物 之间的主要区别是分子中存在着金属—碳键，由 此产生了一系列的特性。
(1) 许多金属有机化合物化学性质活泼，一些 惰性分子也可能与金属有机化合物反应。
(2) 许多金属有机化合物对空气敏感，在空气 中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆 炸，这就必须在隔绝空气的条件下处理。
脱氧剂在使用前必须用氢气还原活化 注意：
氢气的空速不能过快，避免局部温度过高， 烧毁脱氧剂表面而失效，再生时也有同样的问题
具体操作：
可在脱氧塔前装惰性气体、氢气流量计各一 支，塔后装一支氢气流量计(也可用三支鼓泡器代 替)。活化或再生时先通惰性气体，然后逐渐提高 氢气比例直至纯氢，这样反应比较缓和
图2-2 常用干燥剂上水的平衡蒸气压与 吸水容量的关系(25℃)
脱水效果除干燥剂本身的性质外，还与使用 条件有很大关系，
最常用的脱水剂是分子筛，从G的曲线可见， 当4Å分子筛吸附了自身质量16％的水后，惰性气 体中残留水量在10-5 g/g以下，超过此界限则效率 迅速下降。
分子筛的再生性能很好，在真空、350℃条 件下可再生2000次，吸附量仅下降30％左右。
脱氧剂 负载在硅胶上的MnO 载在硅胶上的Cr3+ 负载铜(BTS催化剂) 银分子筛(X型)
使用条件
室温下脱氧，120℃用H2还原再生 室温下脱氧稍差，500℃下用H2还原再生 180～200℃脱氮中氧，150℃用H2还原再生 室温下脱氧，100℃以下用H2还原再生
银分负负子筛载 载脱氧 铜氧化 或效锰 线果的 状很多氧好相化，催铜只化还是剂原较是成昂常铜贵用后，的 也不脱 能常氧 将使剂 惰用性， 它效气化率锰在体更，室中高但温的。铜下氧如的就含1价能量50格与降℃便氧至，宜反120，应0-60级线生0 ，h状成-1虽空氧M脱速n化3O氧氧铜4残深，的留度提脱量不高氧为温如容1度氧量0-， 1较2 L大/L，作为前级使用，可达到处理量大、氧残留 量低的效果。
用上述脱氧剂处理 惰性气体时，其效果与 使用条件关系很大。
图2-1 空速与脱氧效率关系 A—3000 h-l；B—6000 h-1
提高空速脱氧效率
下降；
空速不变，脱氧剂 消耗过多，即催化剂活 性组分减少，也等于提 高了空速，脱氧效率也 会下降
确定设备的最佳空速、及时再生催化剂是正 确使用脱氧塔的关键
分子筛通过物理吸附而脱水。所以，脱水温 度对吸附量有直接影响
图2-3 5A分子筛吸附水蒸气的等温线
再在生35时0℃抽时真5空A分不子仅筛可几加乎速不脱能水吸，附而水且，可故避再免生分 子温筛度在不高应温低下于长此时界间限与。水蒸气接触而降低强度
2.3.4 惰性气体脱氮 氮在高温下能与金属反应，可用此法除去氩、
2.3 高纯惰性气体系统
2.3.1 惰性气体的种类 这里所指的惰性气体是氮、氩和氦。 在一般情况下首选高纯氮，它不仅廉价、易
得，而且相对密度和空气差不多，在高纯氮气氛 中准确称量物质时无需校正。
在室温下氮就能与锂反应；有些过渡金属有 机化合物也可以与氮配位甚至反应。此时，不得 不用氩，只有在氩气也难胜任时才会用氦，因为 它比氩更稀少、更昂贵。