单硫型水化硫铝酸钙
水泥水化及硬化机理
C-S-H（Ⅱ）
C4A·C4F· 不稳定，易转变为C3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解为Afm相和CaSO4
16
整理ppt
三.水泥水化过程
·钙矾石形成期：C3A率先水化→第一放 热峰
· C3S水化期： C3S水化→第二放热峰 ·结构形成和发展期:
17
整理ppt
§7.3 水化速率
一.水化速率的表示方法 水化速率的意义： 水化速率影响水泥强度的发挥和安定性 表示方法：
水化反应体系的特点和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的并且还会有熟料首先在此种溶液中解体分散悬浮在液相中各单体矿物进行水化水化产物彼此间又化合之后水化产物凝结硬化发挥强度因此水化过程实际上就是熟料解体水化水化产物凝聚水泥石
整理ppt
第八章 硅酸盐水泥的水化与硬化矿物水化的原因
24
整理ppt
水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是 水化的结果。从整体上看，凝结与硬化是 同一过程的不同阶段，凝结标志着浆体失 去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化 则表示浆体固化后产生一定的机械强度。
25
整理ppt
二.浆体结构的形成与发展（凝结硬化机理）
补充：物质凝聚的几种形式
1.物质从过饱和溶液中结晶出来，形成晶体相互交织 的产物。 如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度
名称 C-S-H 氢氧化钙
密度 结晶 程度
2.3～ 极差 2.6
2.24 良好
钙矾石
1.75 好
单硫型水化 1.95 尚好 硫铝酸钙
形貌
尺寸 鉴别手段
μΜ
纤维状、网络 1×0.1 状、皱箔状等 大颗粒
扫描电镜
六方板状
0.01～ 光学显微 0.1mm 镜
单硫型水化硫铝酸钙晶体
单硫型水化硫铝酸钙晶体
硫化铝和水化硫铝酸钙是一类常见的硫化物和矿物，它们的化学性质和晶体结构都十分独特，因此在许多领域都有重要的应用和研究价值。
本文将重点介绍单硫型水化硫铝酸钙晶体（CaAl2S4·2H2O）的结构、性质以及应用。
单硫型水化硫铝酸钙晶体，也称为CaAl2S4晶体，是一种属于硫铝酸盐类晶体的金属硫化物。
这种晶体主要由钙离子和硫铝酸根离子构成，晶胞的化学式为CaAl2S4·2H2O。
在晶体中，钙离子采取八面体配位，硫铝酸根离子则形成桥式连接，构成了独特的结构。
CaAl2S4晶体的晶体形态为颗粒或条状晶体，颜色为淡黄色至褐色。
它是一种低温形式的硫铝酸钙，通常在35℃以下获得，受热后则会转变成高温型物质。
此外，该晶体在空气中有一定的稳定性，但在潮湿环境中，则易于吸收水分并发生水解反应。
CaAl2S4晶体具有许多优异的性质和重要的应用价值。
首先是它的光学性质。
该晶体在紫外和可见光区域有较好的透明性，可以发射绿色的荧光。
因此，在瓷砖和玻璃制造等行业中，常用该晶体作为发光材料，来增强产品的美观度和照明效果。
此外，CaAl2S4晶体的化学性质也十分特殊。
其表面易于与环境中的化学物质发生反应，能够吸附和催化气体或液体中的有机分子。
这种特性使该晶体在污水处理、废气治理等环境保护领域具有广泛的应用前景。
除此之外， CaAl2S4晶体还可用于制备钙铝硫酸盐水泥和钙铝硫铁酸盐固化材料等建筑材料，以及生产材料表面的涂层和电子元件等领域中。
总之，单硫型水化硫铝酸钙晶体不仅具有独特的结构和性质，而且在许多领域都有着重要的应用和研究价值。
胶凝材料总复习
1胶凝材料；在物理、化学作用下，从具有可塑性的浆体逐渐变成坚固石凡能状体的过程中，能将其他物料胶结为整体并具有一定机械强度的物质。
2、水硬性胶凝材料：在拌水后既能起空气中硬化，又能在水中硬化并具有强度的材料，通称为水泥，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等。
3、石膏的应用领域：（1）水泥缓凝剂（2）混凝土膨胀剂（3 ）石膏制品（纸面石膏板、建筑饰面板、隔音板、纤维石膏板和砌块）（4 ）医药用品（5）模型材料（6）工艺品4、二水石膏品质等级划分：（简答题）按其二水硫酸钙百分含量的多少，二水石膏分为五个等级。
在确定二水石膏等级时，应先对其化学成分进行分析，根据所得CaO、SO3和结晶水百分含量分别计算CaSO4 • 2H2O的量，然后取三者中的最小值作为定级的依据，其计算系数分另为 3.07、 2.15、 4.18。
即即CaSO4 • 2H2O : 3.07CaO%; 2.15SO3%; 4.78H2O%5、石膏相种类：二水石膏（CaSO4 2H2O）1 i半水石膏（:-CaSC4 H2O、：-CaSQ H2O）2 2III 型硬石膏（：-CaSQHI、-CaSQHI）II型硬石膏（CaSQII）I型硬石膏（CaSQI）6、（简答题）建筑石膏（B型半水石膏）与高强石膏（a型半水石膏）的区别：（1）结晶形态上：a型半水石膏致密、完整、粗大的原生颗粒；B型半水石膏是片状的、不规则的，由细小的单个晶粒组成的次生颗粒。
（2）分散度（细度）不相同，a型半水石膏的比表面积较小，晶粒平均粒径较大（3 ）水化热，B型半水石膏的水化热较高（4）差热分析结果不一样，高强石膏在不断加热时，转变为II型硬石膏的温度要比建筑石膏低。
（5）x射线衍射谱不一样，两者晶体结构相差不大，高强石膏的特征峰更强，结晶度更完整。
7、石灰的水化反应：CaO HQ Ca （OH）2 64.9kJ消化（熟化）：石灰与水作用后，迅速发生化学反应而生成氢氧化钙的过程，即石灰的水化反应。
混凝土中钙矾石的研究进展综述
[摘要]本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。
[关键词]钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。
通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。
在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。
自从1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。
对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。
本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。
钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。
1 钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。
钙矾石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。
Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为[2]，钙矾石的基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25℃时的相对密度为117。
钻井堵漏总结
钻井堵漏总结钻井液漏失，是指在钻井过程中，井筒内钻井液或其他介质漏入地层孔隙、裂缝等空间的现象。
井漏在钻井过程中是一个非常普遍的现象，多数井眼都有不同程度的井漏。
严重的井漏会导致井壁稳定性下降，影响钻井的速度，发生井喷甚至威胁到作业人员的人身安全，给油气勘探与油气田的保护带来很大的麻烦。
所以，我们应采取一系列措施来控制井漏的发生。
一、井漏产生的原因井漏的原因可分为五种：①钻井液液柱的压力大于地层的孔隙压力或者破裂压力。
②地层中可容纳液体的孔隙大，存在漏失通道，渗透性好。
③漏失通道的口径大于钻井液中固体颗粒的大小。
④钻井工艺措施不当引起漏失，如在上方地层还空堵塞，造成还空憋压引起漏失；或者开泵过猛，下钻速度太快也可造成井漏。
⑤井本身的结构不合理。
按照井漏的程度可分为四类：渗透性漏失、裂缝性漏失、溶洞性漏失、破裂性漏失。
据有关资料统计，自然裂缝漏失与孔洞漏失约占井漏的70%，诱生裂缝占20%，其他占10%。
渗透性漏失：多发生在高渗透的砂岩地层或砾岩地层，主要原因是因为地层的高渗透性，但漏失速度不高。
裂缝性漏失：由裂缝引起，裂缝包括天然裂缝和人工裂缝。
漏失速度较快。
溶洞性漏失：由地层中形成的溶洞引起，一般只出现在灰岩地层，漏失速度很快。
破裂性漏失：由地层破裂引起，漏失速度变化大。
二、井漏的预防治理井漏，应以预防为主，堵漏为辅。
通过分析井漏产生的原因，总结出以下几种预防措施。
1、提升地层压力可以通过人为方法实现，对漏失孔道提前封堵。
①提高钻井液性能，主要针对轻微的地层漏失，可以适当提高钻井液的剪切粘度。
②在钻井液中加入堵漏材料。
③先期堵漏：钻进下部高压层前先试压，计算出上部地层的破裂压力；如果破裂压力低于钻进下部高压层的当量循环密度，必须进行堵漏；起钻至漏层以上安全位置或套管内，采用井口加压的方式试漏，检查堵漏效果，当试漏钻井液当量密度大于下部地层钻井液用密度时，方可加重钻开下部高压层。
2、调整钻井液的密度和类型首先计算出大致的地层压力，设计合理的钻井液密度，并根据参数变化进行校正，尽可能使钻井液液柱压力低于地层压力。
补偿收缩混凝土性能的影响因素与质量控制
由于混凝土原材料品质变化、强度(特别是早期强度)提高、大流态混凝土泵送施工和结构形式复杂化，现代混凝土结构的开裂敏感性明显提高，控制混凝土结构的非荷载开裂已经成为混凝土制备与施工过程中必须面对的严重问题。
工程界采用了多种手段来降低混凝土的开裂风险，其中使用混凝土膨胀剂配制补偿收缩混凝土是一种应用较为广泛的方法。
目前实际使用的混凝土膨胀剂有3类：主要水化产物为钙矾石的硫铝酸盐型膨胀剂、主要水化产物为氢氧化钙和钙矾石的氧化钙-硫铝酸盐型膨胀剂以及水化产物为氢氧化镁的氧化镁型膨胀剂。
3种膨胀剂都有产品标准和应用技术指南，用以规范产品生产和应用。
我国许多混凝土膨胀剂生产厂家都生产满足GB/T23439-2017《混凝土膨胀剂》中I型产品要求的硫铝酸盐型膨胀剂。
由于这些产品可以不使用无水硫铝酸盐熟料，而用煅烧明矾石等原料配制，其限制膨胀率较低，难以满足工程设计指标要求，是低品质的膨胀剂，目前实际生产和工程应用已经很少。
满足GB/T23439-2017中II型产品要求的氧化钙-硫铝酸盐型膨胀剂必须用高温煅烧后的氧化钙-无水硫铝酸盐熟料配制，其限制膨胀率高，是目前应用最为广泛的膨胀剂。
但是氧化钙类膨胀剂在较高温度下水化速率快，难以与混凝土的强度发展和收缩速率匹配，这是该类膨胀剂应用的短处。
氧化镁型膨胀剂主要组分为轻烧氧化镁，通过烧成制度的调整，可以生产不同活性的产品，从而控制膨胀剂的膨胀速率，满足不同工程的要求。
1混凝土膨胀剂作用效果的影响因素混凝土膨胀剂最初主要应用于有防水要求的地下混凝土结构和刚性屋面，用其配制补偿收缩混凝土，提高混凝土的致密程度，并减少其收缩裂缝，提高其自防水能力。
混凝土膨胀剂的正确使用需要考虑多种影响因素。
1.1化学反应速率与强度发展混凝土膨胀剂通过水化反应生成具有膨胀性的水化产物，使硬化混凝土产生适量体积膨胀，补偿胶凝材料水化过程中产生的化学收缩、温度收缩以及长期使用过程中产生的干燥收缩。
混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理
收稿日期:2006-05-20作者简介:金雁南(1972-),男,安徽望江人,高级工程师.文章编号:1005-0523(2006)05-0004-05混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理金雁南1,周双喜2(1.杭州绿城房地产集团有限公司,杭州,310007;2.华东交通大学土木建筑学院,江西南昌,330013)摘要:综合评述了混凝土硫酸盐侵蚀表面特征,硫酸盐侵蚀破坏的几种类型,影响硫酸盐侵蚀的内外因及硫酸盐侵蚀破坏的机理,研究表明硫酸盐侵蚀是属于结晶型侵蚀.并提出了混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标和防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的几种方法.关 键 词:硫酸盐侵蚀;类型;机理;方法中图分类号:X 5 文献标识码:A 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容,同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀.从七十年代开始,我国的一些科研单位如国家建材局建筑材料科学研究院、铁道科学研究院、冶金设计研究院和水利水电科学研究院等都曾针对具体工程破坏实例,对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行了广泛的研究,取得了许多有益的科研成果.1 混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学进程,机理十分复杂,其实质是环境中的S O 42-进入混凝土内部,与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些难溶的盐类矿物,这些难溶的盐类矿物一方面由于吸收了大量水分子而产生体积膨胀,形成膨胀内应力,当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时就会导致混凝土的破坏[1,2],另一方面也可使硬化水泥石中CH 和C -S -H 等组分溶出或分解,导致混凝土强度和粘结性能损失[3].混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白,损害通常在棱角处开始,接着裂缝开展并剥落,使混凝土成为一种易碎的,甚至松散的状态.硫酸盐侵蚀属于结晶性侵蚀,根据结晶产物和破坏形式的不同,一般把硫酸盐侵蚀分为以下五种类型:1.1 钙矾石结晶型绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用(除硫酸钡外).这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的Ca (OH )2作用生成硫酸钙,硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化铝酸钙(3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O ,又称钙矾石),以Na 2S O 4为例其反应方程式为[4]:Na 2S O 4・H 2O +Ca (OH )2=CaS O 4・2H 2O +2NaOH +8H 2O3(CaS O 4・2H 2O )+4CaO ・Al 2O 3・12H 2O +14H 2O =3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O +Ca (OH )2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物,在化学结构上结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为30～32个),其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,使固相体积显著增大,加之它在矿物形态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出,放射状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致使混凝土结构物受到破坏.研究表明,这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系.当液相碱度低时,形成的钙矾石往往为大的板条状晶体,这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀;当液相碱度高时,如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中,形成的钙矾石一般为小的针状或片状,甚至呈凝胶状,这类钙矾石的吸附能力强,可产生很大的吸水肿胀作用,形成极大的膨胀应力.因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一[5].钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面现象出现少数较粗大的裂缝.1.2 石膏结晶型当侵蚀溶液中S O 42-的浓度大于1000毫克/升时,若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充,不仅会有钙矾石生成,而且还会有石膏结晶析出.其离子反应方程为[6]:第23卷第5期2006年10月华东交通大学学报Journal of East China Jiaotong University V ol.23 N o.5Oct.,2006Ca(OH)2+Na2S O4→Ca2++S O42-+Na++OH-Ca2++S O42-+2H2O→CaS O4・2H2O水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍,使水泥石因内应力过大而破坏.根据浓度积规则,只有当S O42-和Ca2+的浓度积大于或等于CaS O4的浓度积时才能有石膏结晶析出,显然侵蚀溶液中S O42-浓度和毛细孔中的石灰溶液浓度具有重要意义.B.B K ind等人认为,当侵蚀溶液中S O42-浓度在1000毫克/升以下时,只有钙矾石结晶形成,当S O42-浓度逐渐提高时,开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶,两种结晶并存,但在S O42-浓度相当大的范围内,石膏结晶侵蚀只起从属作用,只有在S O42-浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用.石膏结晶侵蚀的试件没有粗大裂纹但遍体遗散.事实上,若混凝土处于干湿交替状态,即使S O42-浓度不高,石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用,因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而导致石膏结晶的形成.1.3 MgS O4溶蚀-结晶型在所有硫酸盐类型中,MgS O4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种,即使硅灰混凝土也难抵抗MgS O4的侵蚀.其原因主要是Mg2+和S O42-均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀.其反应方程为[7]:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2C-S-H+MgS O4+5H2O→Mg(OH)2+CaS O4・2H2O+2H2S iO4 4CaO・Al2O3・13H2O+3MgS O4+2Ca(OH)2→3CaO・Al2O3・3CaS O4・32H2O+3Mg(OH)2这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀,产生内应力,同时反应将CH转化成MH,降低了水泥石系统的碱度,破坏了C-S-H水化产物稳定存在的条件,使C-S-H等水化产物分解,造成混凝土强度和粘结性的损失.实际工程中,严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构,第一层为水镁石,厚度为40～120um,第二层为石膏,厚度为20～70um[8].1.4 碱金属硫酸盐结晶型以硫酸钠为例,当混凝土孔隙中的硫酸钠浓度足够高时,则发生下列反应:Na2S O4+10H2O→Na2S O4・10H2O该反应析出带有结晶水的盐类,产生极大的结晶压力,造成破碎和分裂混凝土的破坏.特别是当结构物的一部分浸入盐液中,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发,然后,致使盐液浓缩,则很容易引起混凝土强烈破坏.1.5 碳硫硅钙石结晶型碳硫硅钙石的化学式为CaC O3・CaS iO3・CaS O4・15H2O,结构式为Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2],与钙矾石的结构式Ca6[Al(OH)6]2・24H2O・[(S O4)3・2H2O]很相似.即以S i4+取代钙矾石中的Al3+,C O32-取代S O42-,就构成了碳硫硅钙石的结构,并且,这两种物质都是针状晶体[9].从目前国外研究情况看,形成碳硫硅钙有两种途径[10],一是由水泥水化产物中的C-S-H直接反应生成,二是硅钙矾石逐渐转化而成.当然这两种形成途径也有同是存在的可能.1.5.1 由C-S-H直接反应生成混凝土的水泥水化产物中有C-S-H凝胶(通常有式Ca3S i2O7・3H2O表示)和Ca(OH)2;生产水泥时需掺一定量的石膏,并且在硫酸盐环境下,水泥石中的Ca2+还可能和环境水中的S O42-反应生成CaS O4;当水泥的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触时,生成CaC O3,或者在生产水泥时掺入了一定量的石灰石“填料”;这些条件加上充足的水,在一定温度下就会发生如下反应:Ca3S i2O7・3H2+2CaS O4・2H2O+2CaC O3+24H2O→Ca6[S i2(OH)6]・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+Ca(OH)2这就是由C-S-H直接反应生成碳硫硅钙石的过程.另外,以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H凝胶和Ca(OH)2,并不断生成碳硫硅钙石.G aze和Cramm ond[11]研究指出,只要体系中存在C O32-和S O42-离子,且孔溶液的pH 值高于10.5,这种形成碳硫硅钙石晶体的反应将不断进行.1.5.2 由硅钙矾石逐渐转化而成硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石固溶体系的水泥石中C3A和C4AF的水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被C-S-H凝胶所包裹,当有CaC O3存在时,C-S-H中的S i4+取代钙矾石柱状晶体格子中的Al3+先形成硅钙矾石固溶体,在适当的条件下,S i4+取代Al3+的量逐渐增多,直至最终钙矾石中的Al3+全部被C-S-H中的S i4+取代,形成碳硫硅钙石针状晶体[12].这一过程的化学式为: Ca[Al x Fe1-x(OH)6]2(S O4)・26H2O+Ca3S i2O7・3H2O+ 2CaC O3+4H2O→Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+ CaS O4・2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物,并不断地完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化.值得注意的是,当有钙矾石存在时,不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石,也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石.不论C-S-H直接反应途径,还是硅钙矾石途径,它们所需的反应条件非常相似,结果都导致水泥石中C-S-H的分解和强度损失,所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行,它们相互补充并互为依赖.混凝5第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象,在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物,它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.2 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为:混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件.2.1 影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等[13,14,15,16,17,18].2.1.1 水泥品种不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力.混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分.降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.抗硫酸盐水泥的C3A<5%,C3S<50%,C3A+C4AF< 22%,高级抗硫酸盐水泥的C3A<3.5%,这两种水泥的C3A 含量较低,所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强.但是,它们不能解决所有的硫酸盐侵蚀问题,而对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的强度,密实性和环境条件等.掺粉煤灰等活性混合材水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,一般说来混和材的掺量越多,其抗侵蚀能力越强.因为混合材中掺入活性混合材后,除了能够降低C3A和C3S的含量外,而且活性混合材还能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应:S iO2+xCa(OH)2+m1H2O→x1CaO・S iO2・m1H2OAl2O3+xCa(OH)2+m2H2O→x2CaO・Al2O3・m2H2O活性混合材的作用主要是:(1)二次水化产物主要填充水泥石的毛细孔,提高水泥石的密实度,降低水泥的孔隙率,使侵蚀介质浸入混凝土内部更为困难,同时也增加了混凝土的强度,因而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(2)二次水化反应使石膏结晶侵蚀受阻.由于发生二次水化反应,使水泥石中Ca(OH)2含量大量减少和毛细孔中石灰浓度的降低,即使在S O42-浓度很高的环境水中,石膏结晶的速度和数量级也大大减少,从而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(3)活性混合材除以上两方面的主要作用之外,它还使钙矾石结晶侵蚀受阻,由于二次水化反应使毛细孔中石灰浓度的迅速降低,当石灰浓度较低时,会导致高盐基水化铝酸钙水解成为低盐基水化铝酸钙,因而减少了钙矾石形成的可能性,主要形成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO・Al2O3・CaS O4・12H2O,简式AFm),AFm在远离水化铝酸钙的固相表面的液相中,它填充了原来水溶液的空间,提高了水泥石的密实和强度,使混凝土的抗侵蚀能力增强.2.1.2 混凝土的密实性和配合比混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响.混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的.尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.2.2 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的浓度及其它离子的浓度、pH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环[19,20,21,22].2.2.1 侵蚀溶液中S O42-的浓度当侵蚀溶液中S O42-≤400ppm时,对混凝土不构成显著的破坏,S O42-在400～1200ppm时为微弱性破坏,S O42-在1200～2000ppm时为中等强度破坏,S O42-在2000～5000ppm 时为极强烈破坏.2.2.2 侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存如果侵蚀溶液中只有Mg2+而没有S O42-时,将发生镁盐侵蚀:Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2Mg(OH)2溶解度很小(18℃为0.001g/L),它是无胶结能力的松散物,且强度不高,随着Mg(OH)2的沉淀生成,它将淤塞水泥石的毛细孔,显著地阻止向水泥石内部扩散,使镁盐侵蚀滞缓和完全停止.当侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存时,将发生硫酸镁破坏:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O=CaS O4・2H2O+Mg(OH)2上述反应不仅有Mg(OH)2的沉淀生成使液相中石灰碱度降低,从而促起水泥石分解,而且生成的石膏有形成石膏结晶侵蚀的可能,同时石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶侵蚀的可能,石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶侵蚀会使水泥石表层松散,从而促进了Mg2+向水泥石内部扩散,加剧了镁盐侵蚀,而镁盐侵蚀以相当于提供了大量的Ca2+,以促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀.Mg2+和Ca2+共存是,除能侵蚀水泥石中的和水化铝酸钙外,还能与水化硅酸钙(简式C-S-H)反应:3CaO・2S iO2・aq+MgS O4・7H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2 +S iO2・aq上述反应能进行完全是由于Mg(OH)2溶解度很小,造成其饱和溶液的PH值低,约为10.5,此值低于使C-S-H 稳定存在的PH值(为12.5),致使C-S-H不断分解.所以当环境水中S O42-和Mg2+共存时,较其它硫酸盐有更大的侵蚀作用.6 华东交通大学学报 2006年2.2.3 侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存当侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存时,Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于S O42-.在S O42-和Cl-共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与S O42-反应生成钙矾石,当耗尽后才与Cl-反应.而对于内部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于S O42-,因此Cl-先行渗入并与OH-置换,反应方程式为:Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙(3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O)3CaO・Al2O3・6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而减轻硫酸盐侵蚀破坏程度.2.2.4 侵蚀溶液的PH值随着侵蚀溶液PH值的下降,侵蚀反应不断变化,当pH =12.5～12时,钙矾石结晶析出,当pH=11.6～10.6时,石膏结晶析出,当pH<10.6时,钙矾石开始分解,与此同时,当PH<12.5,C-S-H凝胶也将溶解和再结晶,其钙硅比CaO/ S iO2逐渐下降,由pH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0. 5,水化产物的溶解-过饱和-再结晶过程不断进行,从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化.当pH<8.8时,即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀.混凝土受硫酸盐侵蚀破坏,往往是多种因素综合作用的结果,因此在分析侵蚀破坏问题时,不仅要研究某一因素的作用,而且要研究各种因素的综合作用,采取系统分析的方法.3 混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标关于混凝土硫酸盐侵蚀破坏的标准尚有不同的看法.我国的G B J82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准和《混凝土结构工程耐久性施工指南》规定,用1:3. 5的水泥胶砂加压成型,使成10×10×30mm的长方体试块,根据六个月同龄期的水泥胶砂试体在侵蚀溶液中和无侵蚀性自来水中浸泡后抗折强度之比值.美国的AST M标准规定,当重量损失超过5%,长度膨胀大于0.4,强度损失大于25%时认为已发生了侵蚀破坏[23,24,25,26,27].通过对国内外有关资料的分析研究,作者认为至少存在二大问题:一是很难确定以多大的膨胀率作为判据,因为对膨胀率相同的同种混凝土而言,不同的结构式和使用部位形成的受限膨胀与非受限膨胀对混凝土的破坏作用不同,比如其使用于隧道的拱顶与使用于边墙或底部的膨胀破坏机理是不同的[28]];二是不同种类的硫酸盐的侵蚀破坏机理有所不同,比如与硫酸钠相比,硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀破坏除了生成石膏与钙矾石破坏以外,还生成松软无胶结能力的氢氧化镁,以及分解水化硅酸钙,也是导致水泥石结构破坏的重要原因.研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素:(1)试件的表观情况;(2)试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化;(3)试件的强度、弹性模量的变化.4 防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在S O42-.因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:4.1 合理选择水泥品种配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种.选C3A含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥),但并非所有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差.当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果.掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高.4.2 提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求)高达40～70%,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀.大量事实证明降低W/C,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度.4.3 采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S和C3S都形成晶体水化物,比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能.4.4 增设必要的保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等).参考文献:[1]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.[2]亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J].混凝土,1995(3):9-18[3]C.S.Ouyang.Antonio Nanni.Internal and External S ources of7第5期 金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 Sulfate I ons in P ortland Cement M ortar:T w o T ypes of Chemical Attack[J].Cem.C oncr.Res.1988(18):699-709[4]T.V.K ouznets ova.Development of S pecial Cement[J].10thICCC,G othenburg,1997(1):234-245[5]薛 君.钙矾石相的形成、稳定和膨胀[J].硅酸盐学报,1983(2):247-251[6]关英俊.环境水对混凝土的侵蚀性[Z].水科院结构材料研究所,1986:6[7]马保国.海洋高性能混凝土的研究[D].武汉工业大学,2000.[8]黄 新.高性能低钙复合水泥的探索性研究[D].武汉:武汉工业大学,2000.[9]Erlin B,S taek D C.Identification and occurrence of thauma2site in concrete[J].Highway Research Record,1965(115): 108-113.[10]N.J.Cramm ond.The thaumasite form of sulfate attack in theUK[J].Cement C oncrete C om posites,2003,(25):809-818 [11]M. E.G aze,N.J.Cramm ond.The formation of thaumasitein a cement:lime:sand m ortar exposed to cold magnesium and potassium sulfate s olution[J].Cement C oncrete C om pos2 ites,2000,(22):831-837.[12]Sahu S,Badger S,Thaulow N.Mechanism of thaumasite for2mation in concrete slabs on grade in S outhern California[J].Cement C oncrete C om posites,2003,25(8):873-877 [13]海洋与恶劣工业环境中的高耐久混凝土[Z].挪威埃肯公司内部资料.1999:6-40.[14]B.M.莫斯克文等.混凝土和钢筋混凝土腐蚀及其防护方法[M].北京:化学工业出版社,1988.[15]亢景富.掺粉煤灰和硅灰对水泥抗硫酸盐侵蚀性能的影响[J].华北水电学院学报,1990.[16]胡曙光,覃立香等.矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀性的影响[J].武汉工业大学学报,1998(3):1-3.[17]亢景富.超量取代法外掺粉煤灰对改善水泥抗硫酸盐侵蚀性能的试验研究[J].混凝土与水泥制品,1995,(4):12-15.[18]覃立香,胡曙光,马保国.粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响[J].混凝土与水泥制品.1997(5):15-17 [19]高浓度高应力状态下混凝土硫酸盐侵蚀性能的研究[Z].中国水利水电科学研究院结构材料所,1998. [20]林淑梅,冯 琳.在海水中混凝土应力腐蚀试验研究[J].水利学报,1995,(2):40-45.[21]林淑梅,姜国庆.在5%硫酸纳溶液中混凝土应力腐蚀试验研究[J].混凝土与水泥制品,1996,(2):22-25. [22]林淑梅,吴相豪.在盐酸溶液中混凝土应力腐蚀试验研究[J].河海大学学报,1996,24(4):114-118.[23]G B2420-81,水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法[S].[24]冷发光.荷载作用下混凝土氯离子渗透性及其测试方法研究[D].北京:清华大学,2002.[25]G B/T749-2001,硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法[S].[26]《工业建筑防腐设计规范》国家标准管理组等编.建筑防腐蚀材料设计与施工手册[M].北京:化学工业出版社,1996.[27]杨崇豪.建筑材料的腐蚀与控制设计[M].北京:水利电力出版社,1990.[28]慕 儒,孙 伟,缪昌文.荷载作用下高强混凝土的硫酸盐侵蚀[J].工业建筑,1999,28(8):52-63.Types and Mechanism of Concrete Sulfate AttackJIN Yan2nan1,ZH OU Shuang2xi2(1.Hangzhou G reen T own Real Estate G roup C o.,LT D,Hangzhou,310007;2.School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiao2 tong University.Nanchang,330013China)Abstract:This paper presents surface characteristics of concrete sulfate attack,types of concrete sulfate attack,influence factors of concrete sulfate attack and dem onishing mechanism of concrete sulfate attack.The study indicates that sulfate attack is a salt crystal attack.Als o,determinant index and av oiding way of concrete sulfate attack is brought forward. K ey w ords:concrete sulfate attack;types;mechanism;way8 华东交通大学学报 2006年。
膨胀水泥
3.2 膨胀水泥的类型
一、按用途分
补偿收缩混凝土要建立1MPa或以上的应力；自应力混凝土要 建立1MPa以上的压应力；用于但双向自应力混凝土的压应力 为1.1~3.5MPa；三向限制的自应力混凝土压应力为2~8MPa
1、用于补偿收缩用的膨胀水泥
K型、S型、M型膨胀水泥，明矾石膨胀水泥、浇筑水泥、石膏矾土 膨胀水泥、膨胀硫铝酸盐水泥，膨胀铁铝酸盐水泥，石膏矿渣膨胀水泥 等
膨胀水泥的发展概况
法国学者Lossier最早认识到钙矾石具有消除收缩和产 生预应力的作用，并提出了用硅酸盐水泥、膨胀剂（矾土、 石膏和白垩等磨成生料煅烧）和矿渣制造膨胀水泥的设想。 1952年，Lafumu提出用高铝水泥和石膏或Alfermately 矾土、火山灰和石膏作膨胀剂。 1958年，美国Klein研制成功K型膨胀剂，含有硫铝酸 钙、石膏和CaO，可根据膨胀值调节掺入量。 美国钢铁公司研制M型膨胀水泥。 日本是最早研制膨胀剂的国家，1965年开始商品化生 产CSA膨胀剂，主要成分硫铝酸钙、石膏和CaO，制备混 凝土时加入水泥量的8-12%。
3、以硫铝酸盐水泥熟料为基础的膨胀水泥
在硫铝酸盐水泥熟料中加入适量石膏
4、以铁铝酸盐水泥熟料为基础的膨胀水泥
在铁铝酸盐水泥熟料中加入适量石膏或石膏和 石灰石配制而成
5、以高炉矿渣为基础的膨胀水泥
在高炉矿渣中加入适量的石膏、石灰（或硅酸 盐水泥熟料）和氧化铝组分配制而成，包括石 膏矿渣膨胀水泥和低热微膨胀水泥。
CaO膨胀机理：
（1）Kresinikov 原地反应形成的水化物，比原先无水相 的体积大的多，因而产生应力，使体积增加很多；
（2）Chattmerje 两阶段：首先是水泥的水化初期，在水 泥胶结体的空隙中生成微细的胶状体Ca（OH）2，然后经 过再结晶而产生膨胀，水化反应后继续。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
单硫型水化硫铝酸钙
单硫型水化硫铝酸钙又称硫酸铝钙水化物或Gypsum，是一种常见的矿物和建筑材料。
它是由硫酸盐和钙离子共同形成的，同时含有水分子，常常用于建筑材料和装饰性用途。
在这篇文章中，我们将探讨单硫型水化硫铝酸钙的结构、性质、用途以及实际应用。
结构
单硫型水化硫铝酸钙的化学式为CaSO4·2H2O，其中Ca表明它的主要成分是钙离子。
它的晶体结构属于单斜晶系，分为细针状、羽毛状和块状等不同形态。
这种矿物在自然界中广泛分布，最常见的形式是岩脉或脉状体。
性质
单硫型水化硫铝酸钙的硬度很低，只有2，因此它很容易被刮或切割。
它的密度约为2.3-2.8 g/cm³，比普通的钙质石膏略重。
这种矿物通常是白色或淡黄色的，但也可能是淡蓝色、粉红色或深褐色。
单硫型水化硫铝酸钙在干燥环境中非常稳定，但在湿润环境中会迅速吸收水分而变得湿润和软化。
它易于被蒸发的水溶解，并在加热时失去水分。
用途
单硫型水化硫铝酸钙有广泛的用途，其中最常见的是在建筑中作为建材使用。
它可以加水搅拌成为泥浆，然后
倒入模具中进行干燥成型，这就是常见的石膏制品。
石膏材料常常用于天花板、墙面、地板等室内装修。
由于它是一种非常廉价的材料，且易于加工，因此它在建筑行业非常流行。
同时它也用于制作陶瓷和玻璃工业，并作为本质和非本质填料添加到橡胶和塑料中。
此外，它还可以用于制备医药、食品以及化妆品。
实际应用
在建筑工程中，单硫型水化硫铝酸钙的应用非常广泛。
它可以用于制作板材、墙面、天花板、整墙灰线、内外装修、压花与装饰网等。
由于它的廉价和耐火性能，它也常被用来制造隔墙石膏板。
此外，由于单硫型水化硫铝酸钙的性质独特，它还被用于医学领域。
医生经常使用它来制作石膏固定器，以固定骨折或其他损伤。
在制作过程中，单硫型水化硫铝酸钙被用泥浆状倒入某人的受损部位，并在几分钟内硬化成石膏外壳。
这样，石膏固定器就被形成了，它可以稳定受损的身体部位，缓解疼痛和加速愈合。
总而言之，单硫型水化硫铝酸钙是一种广泛使用的建筑材料和矿物，它的化学性质、结构和物理性质都使得它在许多领域有着广泛应用。
无论是在建筑、医学、食品、化妆品甚至环境保护方面，单硫型水化硫铝酸钙都是一种重要的资源。