光催化材料教育课件
合集下载
光催化原理PPT课件
此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
光催化材料 ppt课件
12
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
光催化课件
（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的
作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处 理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应：
锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。 原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。
1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧 化反应提供了一条新的思路。
近十年来，光催化技术在环保、能源、有机合成等方面的应 用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带型半导体化合 物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、 WO3和MoSi2等。其中TiO2、 ZnO、 CdS的催化活性最高，但ZnO、 CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对 对生物有毒性，对环境有害。
3.1 氧化钛的能带结构
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和 导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛 是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。
4、催化剂的寿命。
评价催化剂的3个重要指标： 活性、选择性和稳定性。
TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存 在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。
TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3 等。有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近 乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外 光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加 电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。
半导体光催化基础光催化剂课件
半导体能带结构
能带理论
能带理论是描述固体中电 子运动的模型，它把电子 的运动状态分为不同的能 带。
价带和导带
价带是最高填满电子的能 带，导带是最低未被填满 电子的能带。
能隙
能隙是价带顶和导带底之 间的能量差，它决定了半 导体的光学和电学性质。
半导体光催化过程
光催化过程定义
光催化过程是在光的照射下，半导体 材料吸收能量，使得电子从价带跃迁 到导带，从而产生电子-空穴对的过程 。
化学沉淀法
总结词
化学沉淀法制备的光催化剂成本较低，但纯度较低。
详细描述
化学沉淀法是一种常用的光催化剂制备方法，通过向金属盐溶液中加入沉淀剂， 使金属离子形成沉淀物，再经过洗涤、干燥和热处理得到光催化剂。该方法制备 的光催化剂成本较低，但纯度较低，需要进一步提纯。
热解法
总结词
热解法制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性， 但制备过程需要高温条件。
详细描述
热解法是一种常用的光催化剂制备方法，通过将有机金属盐 或金属醇盐在高温下进行热解反应，得到光催化剂。该方法 制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，但制备 过程需要高温条件，且原料成本较高。
其他制备方法
总结词
除了上述方法外，还有多种其他制备光催化剂的方法，如水热法、微波法等。
详细描述
光催化技术的发展历程
总结词
光催化技术的发展经历了基础研究、技术成熟和应用拓展三个阶段。
详细描述
光催化技术的研究始于上世纪70年代，最初主要是对光催化反应机理的基础研究。随着技术的不断发 展，进入90年代后，光催化技术逐渐走向成熟，并开始应用于实际生产中。目前，随着科研的深入和 技术进步，光催化技术的应用领域不断拓展，成为一种备受关注的环境友好型技术。
光催化ppt课件
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克 服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓 杆菌、病等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、 TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面 ，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少 二次污染等突出特点，有广阔应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表 许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。 此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究急剧增 加。
❖ 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，
常用。
36
❖ 溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体 表面的吸附等有较大影响。
37
❖ 反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观 活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。
22
24
（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程
h++H2O e -+O2 2HO2 • H2O2 + •O2-
tio2光催化材料课件.
（1）是由量子尺寸效应引起的， 已被电子占据的分子轨道能级与 未被电子占据的分子轨道能级之 间的禁带宽度，由于粒子粒径减 小而增大，使得吸收边蓝移。（2） 是由纳米粒子的表面效应导致， 由于纳米粒子粒径较小，大的表 面张力使晶格发生改变，晶格常 数变小，造成吸收边向短波方向 移动。
（3）量子限域效应 随纳米半导体材料粒径不断减 小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一 些激子能级并产生激子发光带。
紫外可见漫反射光谱结果表明c掺杂tio在可见光区有很强的吸收带其光吸收限与纯的锐钛矿tioohno等以异丙醇钛和硫脲为原料先在乙醇溶液中水解再通过减压蒸发除去乙醇然后在不同的温度下热处理得到黄色的s掺杂tio粉体光谱分析结果表明s掺杂tio光催化剂在可见光区具有吸收效应xps分析结果表明s元素是以s的晶格臵换了一些ti离子的位臵通过对2丙醇和金刚烷的光催化降解发现s掺杂tio光催化剂在波长大于440nm的可见光下具有良好的光催化活性
从右图可以看出，TiO2粒径 越小，光量子产率提高，光 吸收边界蓝移，尤其当粒径 小于10nm时，光量子产率迅 速提高
1.4. 3 TiO2表面特性的影响
TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程 度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电 子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基 （TiOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活 性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提 高了。
金红石结构中TiO6八面体以共边的方式连接成八面体链，八 面体链之间则是以共点的方式连接成三维网状结构的。
TiO6八面体连接示意图
1.3.2 TiO2的能带结构
半导体光催化 作用的机理是以 能带结构为基础 的。对于光催化 活性的半导体有 着特殊的电子结 构，即能带结构。 常见半导体的能 带结构如右图所 示
（3）量子限域效应 随纳米半导体材料粒径不断减 小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一 些激子能级并产生激子发光带。
紫外可见漫反射光谱结果表明c掺杂tio在可见光区有很强的吸收带其光吸收限与纯的锐钛矿tioohno等以异丙醇钛和硫脲为原料先在乙醇溶液中水解再通过减压蒸发除去乙醇然后在不同的温度下热处理得到黄色的s掺杂tio粉体光谱分析结果表明s掺杂tio光催化剂在可见光区具有吸收效应xps分析结果表明s元素是以s的晶格臵换了一些ti离子的位臵通过对2丙醇和金刚烷的光催化降解发现s掺杂tio光催化剂在波长大于440nm的可见光下具有良好的光催化活性
从右图可以看出，TiO2粒径 越小，光量子产率提高，光 吸收边界蓝移，尤其当粒径 小于10nm时，光量子产率迅 速提高
1.4. 3 TiO2表面特性的影响
TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程 度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电 子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基 （TiOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活 性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提 高了。
金红石结构中TiO6八面体以共边的方式连接成八面体链，八 面体链之间则是以共点的方式连接成三维网状结构的。
TiO6八面体连接示意图
1.3.2 TiO2的能带结构
半导体光催化 作用的机理是以 能带结构为基础 的。对于光催化 活性的半导体有 着特殊的电子结 构，即能带结构。 常见半导体的能 带结构如右图所 示
光催化及材料课件
光催化及材料课件一、引言光催化是一种利用光能驱动化学反应的过程，具有高效、环保、可持续等优点。
光催化材料是实现这一过程的关键，其性能直接影响到光催化反应的效率和稳定性。
本课件将介绍光催化及材料的基本原理、分类、制备方法、表面改性以及在环保领域的应用。
二、光催化基本原理光催化反应的基本原理是：当光照射到光催化材料表面时，材料吸收光能并产生电子-空穴对。
这些电子和空穴具有很强的氧化还原能力，可以与吸附在材料表面的物质发生氧化还原反应，从而实现光催化过程。
三、光催化材料的分类根据材料的能带结构和光电特性，光催化材料可分为半导体光催化材料和非金属光催化材料。
半导体光催化材料是最常用的一类，包括氧化物、硫化物、氮化物等。
非金属光催化材料则主要包括碳基材料、石墨烯等。
四、光催化材料的制备方法光催化材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、微乳液法、气相沉积法等。
这些方法各有优缺点，可根据具体需求和条件选择合适的制备方法。
五、光催化材料的表面改性为了提高光催化材料的性能，常需要对其进行表面改性。
表面改性的方法包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。
这些方法可以有效地提高光催化材料的吸光性能、电荷分离效率、稳定性等。
六、光催化材料在环保领域的应用光催化材料在环保领域具有广泛的应用前景，主要用于有机污染物降解、水分解制氢、空气净化等方面。
例如，利用光催化材料可以降解废水中的有机染料、农药等污染物，实现废水的净化处理。
此外，光催化材料还可以用于室内空气净化，去除甲醛、苯等有害气体。
七、结论与展望光催化及材料作为一种高效、环保的技术手段，在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。
未来，随着材料科学和光催化技术的不断发展，光催化材料将在更多领域得到应用，并为人类社会的可持续发展做出贡献。
第三章 光催化及材料ppt课件
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
V/NHE
H+
Conduction band
-1.0
e- e- e- e- e-
H2
0.0
hv
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物 质，从而将这些物质氧化。
在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自 由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。
光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程 。半导体 多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将 太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能 （如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某 种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行。
什么是光催化
从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个 基本条件：
叶绿素---光催化剂 光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以 反应物------二氧化碳和水
光催化反应的三个基本条件：
光催化剂------一般为半导体材料 光------------特定波长范围，非所有光都可以 反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水
O2 H2O
Water reduction
H+/H2
O2/H2O
Water oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的
反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。 • 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
光催化技术的发展历史
光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发 到导带(CB)形成光致电子-空穴。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ） 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等) 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
2.2
铁的氧化atase)
3.2
CdS
2.4
SnO2
3.8
CdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定 ，会发生阳极光腐蚀，且有毒
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
光催化材料
为什么是光催化材料
中国
75%
煤
能源问题
当前的能源结构
石油 17%
其他 2% 天然气
6%
40%
石 油
世界
24%
天然气
煤 其他 10%
26%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产 40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。
对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于
环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。
·
光催化
什么是光催化
光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照 射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力， 使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。
光催化
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电 子就可以还原这个电子受体；
环境问题
大气污染 全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可 吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病……
Burning of fossil fuels
洛杉矶
Photochemical smog
Acid rain effects
sand storm
环境问题
雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的 结果。高密度人口的经济及社会活动必然会 排放大量细颗粒物（PM 2.5），一旦排放超 过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将 持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极 易出现大范围的雾霾。
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH= )/eV
0
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。
环境问题
全球pm2.5实时情况：/map/world/cn/
解决方案
现在问题来了！
新能源技术哪家强？？
氢能源
1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机 器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实； 特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料， 也可通过燃料电池直接转化为电能。
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
1 3
常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg（eV）
Si
1.1
TiO2（Rutile)
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
3.0
Fe2O3