FeCo合金纳米颗粒的制备及表面包覆

FeCo合金纳米颗粒的制备及表面包覆铁磁性金属及合金的颗粒相对于铁氧体具有较高的饱和磁化强度、较低的矫顽力，因而常被用作高密度磁记录介质、磁头材料、压磁传感器、磁流体、核磁共振(NMR)造影剂等。

而磁性金属及合金颗粒的磁性与其结构、尺寸和形状有很强的相关性，所以采用简单的方法制备形状、结构和尺寸可控的磁性金属颗粒具有重要的科学和应用意义。

采用液相还原法是通过液相还原反应制备样品的，该反应的实质是氧化还原反应。

本实验在FeCo合金表面包覆ZnO,使其具有更优良的磁学性质。

选用水合肼作为还原剂在液相中还原七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴。

并在液相中包覆氧化锌，并用X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM）进行表征。

关键词：FeCo合金，纳米颗粒，液相还原法，结构，磁学性能第一章绪论1.1 纳米材料1.1.1 纳米材料和技术及发展纳米材料指在三维中至少有一维处于纳米量级（1-100 nm ）的粒子或晶粒及基于这些粒子或晶粒构成的体系。

纳米技术(nano science and technology)是二十一世纪被世界瞩目的科学技术。

1861 前后，在胶体化学建立的影响下，科学家开始了对直径为1-100 纳米的微观粒子系统的研究。

但当时的化学家们尚未意识到进入这样的微观领域将对整个科学的发展有着至关重要的意义。

R. P. Feynman作出了一个非常大胆的假设，他提出“我们可以将大约一个图书馆所有图书的字写在一个针尖上，我们是可以做到的。

”这一预言被科学家们称为是纳米科技启蒙的标志。

1962 年，Kubo等人在金属超微粒子的基础上提出了超微粒子的量子限域理论为物理学家向纳米尺度的微粒进行探索提出了理论指导。

1980年前后，科学家们开始对纳米颗粒的结构、形态和特性进行比较系统的研究。

1981年，H.Gleiter 采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，在真空室中原位加压成三维块状材料，提出了“nanostructure of solids”的概念，并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面的具有各种特殊性能的材料。

随着1982年扫描隧道显微镜的发明，科学家在表面高分辨率观察中的应用日渐增多。

纳米材料的光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质与相应的块体和微米材料相比发生了显著的变化。

其独特的性能越来越受到世界各国科学家的高度重视，并在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。

1.2 纳米材料的特性随着颗粒尺寸的急剧减小至纳米量级，纳米颗粒的尺寸与光波的波长，电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当，颗粒的周期性边界条件会发生改变，力学性能，光学性能，热学性能，电磁学性能，声学性能等方面会发生质的改变，将会导致以下效应的产生：1.2.1 表面与界面效应纳米颗粒的尺寸小、表面大，位于表面的原子占相当大的比例。

纳米粒子粒径的减小，最终会引起其表面原子活性的增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

1.2.2 小尺寸效应小尺寸效应是指随着颗粒尺寸急剧减小引起的宏观物理性质的变化。

纳米颗粒尺寸小。

比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等都较大尺寸颗粒发生了变化，产生出一系列特殊的性质。

1.2.3 量子尺寸效应能带理论指出：金属的费米能级附近的电子能级在高温下或宏观下是连续的，。

而对于纳米尺度的颗粒，低温下能级是离散的。

根据Kubo给出的能级计算公式在宏观物体中N→∞，δ→0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，N值很小，导致δ有一定的值时，此时纳米颗粒的电学性能和光学性能等物理学性质与宏观性能显著不同。

1.3 磁性纳米材料在纳米材料的众多种类中，磁性纳米材料是其中的重要组成部分。

磁性纳米材料在磁记录、医药输运、催化、传导、电子器件等方面有着非常广泛的应用。

从发电站、粒子加速器、火箭卫星、医疗器械、到大大小小的家用电器等，磁性材料的作用无所不在。

材料的结构和性质是决定其应用的关键因素，合成具有新颖的纳米结构和优越的物理化学性质的磁性材料是拓展其实际应用的基础，对推动纳米科技的发展具有十分重要的意义。

磁性纳米材料根据材料的组成可分为：单质金属磁性纳米材料，主要是指铁系金属磁性纳米材料，如Fe, Co, Ni 等；合金磁性纳米材料，如FeCo, FePt 和稀土合金磁性纳米材料等；金属氧化物磁性纳米材料，主要是指铁氧体型金属氧化物；其它化合物纳米磁性材料，如FeS2, Co2P, Fe3N 等。

其中，磁性单质金（Fe，Co，Ni 等）纳米材料是最早使用的磁性纳米材料之一，其它的氧化物或合金磁1.4纳米材料的磁性1.4.1 饱和磁化强度纳米微粒的磁化强度通常会随颗粒尺寸的变化而变化，但是不同类型纳米微粒的磁化强度随颗粒尺寸变化的趋势是不同的。

铁磁性金属，尤其是3d过渡族金属，电子是巡游的，饱和磁矩由能带结构决定。

对于铁、钴、镍纳米颗粒，同块体材料相比，表面配位数的降低导致能带变窄，纳米颗粒的原子磁矩增大。

与此相反，离子化合物具有空间局域化的价电子。

这些局域化的价电子依据洪特法则占据一定的原子轨道，使得磁矩也局域在每个离子周围。

因此，在颗粒表面附近，每个离子的磁矩不会发生太大的变化。

但是，由于配位不完全的表面离子磁矩间存在交换相互作用，颗粒表面的自旋变得无序，纳米颗粒表面的平均净磁矩要小于块体材料。

这也就造成了离子型化合物纳米颗粒饱和磁化强度的降低。

实验上很多铁磁性金属纳米颗粒体系中都观察到了饱和磁化强度降低的现象。

早期的模型中，假设在颗粒表面存在一层顺磁性氧化层，这层物质对颗粒的饱和磁化强度没有贡献，因此它的存在导致了颗粒饱和磁化强度的降低。

后来为了解释亚铁磁性颗粒饱和磁化强度的降低，Coey 提出了表面自旋钉轧模型，认为颗粒表面自旋间反铁磁相互作用使得表面自旋出现随机钉扎现象。

在铁磁性金属纳米颗粒中从未观察到自旋钉扎现象。

1.4.2 矫顽力将呈现最大值；当颗粒的尺寸降低到单畴临界尺寸的时候，颗粒的矫顽力Hc当颗粒的尺寸继续降低，颗粒的矫顽力H c将随着颗粒尺寸的降低而降低。

而颗c粒尺寸降低到超顺磁临界尺寸时，将进入超顺磁状态。

此时其矫顽力为零。

1.4.3 单畴现象单畴颗粒是指那些即使在没有外磁场的作用下所有磁矩也一致取向的颗粒。

Frenkel和Dorfman在1930年首次预言了单畴颗粒的存在。

磁晶各向异性能、交换各向异性能、外场能和静磁能共同决定了多畴颗粒向单畴颗粒转变的临界尺寸。

1.4.4超顺磁现象1949年，奈尔提出：如果颗粒的尺寸小于一定的程度，即使在没有外磁场的情况下颗粒的磁矩也会自发地发生翻转。

直到1959年，Bean和Livingston意识到在一定的高温下，单畴颗粒的行为也会像顺磁性物质中的原子磁矩一样，他们把这种现象命名为超顺磁。

理论上,超顺磁现象是否出现与测量时间、颗粒直径、颗粒的形貌和温度有着密切的关系。

当测量时间一定的情况下，当一个特定尺寸的纳米颗粒所处的温度低于阻截温度T B，或者当颗粒的尺寸在一定温度下大于超顺磁临界尺寸R C时，超顺磁现象就会消失，磁滞现象就会出现。

1.4纳米颗粒的结构与磁性研究发现，许多具有同质异构的金属纳米颗粒在相转变以及相稳定方面的表现常与块体材料不同。

一些纳米颗粒在室温除有正常的常温结构外，还含有高温结构相，有时只会出现高温相。

例如，Abrahams 制备的沉积在Cu基底中的Fe纳米颗粒，并不是室温稳定的体心立方结构（BCC），而是具有高温稳定相的面心立方结构（FCC）。

由溅射法制备Co纳米颗粒时，所得到的6 nm-18 nm的Co颗粒具有FCC结构。

Sun及其合作者利用液相法制备FePt纳米颗粒时得到的并不是常见的（FCT）相，而是FCC相，它是FePt合金的一种亚稳态结构，在600摄氏度下热处理后变为FCT相。

另外磁性材料的结构和它们的磁性是密切相关的。

如金属钴存在α相，β相和ε相，它们的原子磁矩分别为1.75μB，1.72μB和1.70μB。

另一方面为六方密堆积结构的α相（HCP结构）是单轴磁各向异性的，具有较大的磁晶各向异性常数（K1=5.2×10J5/m3），比β相（FCC结构）的磁晶各向异性常数（K1=−6.5×104J/m3）大了将近一个数量级。

这样就导致了钴的α相和β相的纳米颗粒如果大小和形状都相同的话，α相将具有大的饱和磁化强度和矫顽力。

氧化铁也存在类似的现象。

在室温下，简单立方的γ-Fe2O3是亚稳相，可以和室温稳定相三方晶系的α-Fe2O3同时存在。

但是，如果长时间处于500摄氏度的工作温度下，γ-Fe2O3将不可逆地转变为α-Fe2O3。

室温下，三方晶系的α-Fe2O3是顺磁性的，但是简单立方结构的γ-Fe2O3却是铁磁性的。

1.5镍、钴及铁钴合金纳米粉体的制备方法近年来，铁、钴、镍磁性金属及合金纳米材料作为磁性材料的重要组成部分成为纳米材料研究的热点之一。

而能够制备出尺寸、形貌和结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是个难题。

较早的制备铁、钴、镍纳米颗粒的方法大都是在水银体系中进行的。

如在1940到1950年这段时期，铁、钴、镍纳米颗粒的制备基本采用就是这样的一种体系。

例如，有人在钠汞齐中还原金属盐，制备相应的金属纳米颗粒；1941年，一种用电沉积方法在金属汞中、制备铁纳米颗粒的方法被授予了专利，Luborsky对使用这种方法制得铁纳米颗粒的机理也进行了研究。

后来，以汞为制备体系的方法逐渐被有机溶剂为制备体系的方法取代。

之所以会出现这种现象，是因为：一方面汞蒸汽有较大的毒性；另一方面人们去除有机溶剂而得到金属纳米颗粒的难度，相比去除汞而得到金属纳米颗粒的难度要小得多。

于是，随后就发展出了羰基金属热分解法、还原金属的盐及金属的氧化物法、气相沉积法等几种制备铁、钴和镍纳米颗粒的方法。

1.6.1羰基金属热分解法羰基铁(Fe(CO)5)、羰基钴(Co2(CO)8)和羰基镍(Ni(CO)4)是都是亚稳态的金属有机化合物，由于它们可以温和的分解生成相应的金属纳米颗粒，从而使它们成为制备铁、钴和镍纳米颗粒的重要试剂。

尽管羰基铁 (Fe(CO)5)，羰基钴（Co2(CO)8）和羰基镍（Ni(CO)4）分子很容易分解，但是分解反应却极其的复杂，在分解反应过程中产生的一些金属和羰基的其他配合物以及产生的金属团簇都可以对分解反应起催化作用。

大多数的表面活性剂以及其他元素同样可以对羰基铁(Fe(CO)5)，羰基钴（Co2(CO)8）和羰基镍（Ni(CO)4）的分解起到催化作用。

这就导致在分解过程中，分解反应的速率、甚至分解的方向都变得不稳定。

这就使我们在采用这种方法、以制备特定大小和形状的纳米颗粒的时候，面对的是一个特别复杂的过程。