烯烃的亲电加成反应

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烯烃的化学性质-加成反应.

烯烃的化学性质-加成反应.

❖ 解释马氏规则:
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -

+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-

H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性:
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成(antiaddition)
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序:
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时, 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则,简称马氏规则
➢ 马氏规则:极性试剂(如HCl)与不对称烯
烃发生加成反应时,氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H

烯烃的化学性质

烯烃的化学性质
4.4烯烃的化学性质
一、亲电加成反应 烯烃的加成反应,是π电子与试剂作用的结果。
π键较弱, π电子受核的束缚较小,结合较松散, 因此可作为电子的来源,给别的反应物提供电子。反 应时,把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电 子的化合物,俗称亲电试剂(electrophilic reagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的 卤素如Br δ+— Br δ-等,因此烯烃与亲电试剂加成 称为亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。
1°> CH3 •,是同卤化氢反应的进程图,表明了 过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此, 越是稳定的碳正离子形成越快。
(2)碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象,例
如3,3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成,预期得到2,2二甲基-3-氯丁烷,实际上加成的主要产物是2,3-二 甲基-2-氯丁烷。
叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭,因 此最稳定,异丙基碳正离子有6个 C-Hσ键参与超共轭,稳定性次之, 乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参 与超共轭,稳定性又低些。
上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦ 它与碳正离子的结构类似,也受到C-Hσ键的超共轭
作用而稳定(图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉
溴 离子的电荷主要集中在氯和溴上,但也有部分正
电荷分散在组成三元环的两个碳上,当两个碳原子不
同时,它们分散的电荷也不等,取代多的碳分散的正
电荷多,更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳
正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进
攻,它们决定了反应的取向,主要产物是带正电的卤
素加在含氢较多的碳上

烯烃亲电加成反应方向的研究

烯烃亲电加成反应方向的研究

烯烃亲电加成反应方向的研究【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。

大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。

具体包括:使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物;使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应,熟练比较各种烯烃的反应活性。

由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂,同时涉及到各个方面的因素,综合性较强。

烯烃亲电加成反应本质以及反映历程,使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。

【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则在和平与发展为主题的世界中,人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学,尤其是我国提出了“四个现代化建设”,与化学的联系更是紧密。

其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应,通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物,生成的产物可以投入到人们日常生产生活中,但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时,其反应速度和加成规律是不同的,为了得到人类生产生活所需要的产物,减少副产物的产生,为了更好的控制加成反应的生成物,人们对加成反应的历程进行了详细的研究。

烯烃的官能团是碳碳双键,根据我们所学的知识知道,碳碳双键并不是由两个单键所构成,而是由一个σ键和一个π键构成的,且双键的两侧的基团又在同一平面内。

在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。

乙烯是最简单的烯烃,也是最典型的对称烯烃;所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃;例如1—丁烯(CH2=CHCH2CH3)。

1.马氏规则乙烯是对称分子,不论卤化氢如何加成,都得到相同的一卤代乙烷。

但丙烯与卤化氢加成情况就不同了,丙烯是不对称烯烃,反应时生成两种加成产物。

CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3那么究竟是哪一种呢?经实验证明,其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。

烯烃加成反应

烯烃加成反应

烯烃加成反应一、催化加氢反应烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。

加氢反应的活性能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。

在有机化学中,加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点:1.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。

2.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。

工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。

3.加氢反应难易与烯烃的结构有关。

一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

4.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺式加氢。

下例反应顺式加氢产物比例为81.8%,而反式产物为18.2%。

产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。

5.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。

一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的σ键断裂,形成两上M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。

6.加氢反应在工业上有重要应用。

石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。

又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。

7.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。

例1.反应物:ΔHr/KJmol-1126.6 119.5 115.3例二.反应物:ΔHr/KJmol-1126.6 119.1 112.4各种甲基丁烯热力学能比较:每组的产物相同,吸收H2一样多,氢化焓反映了烯烃的含能量由此得出直链烯烃热力学能(E)-2-丁烯 <(Z)-2-丁烯 < 1-丁烯烯烃的热稳定性的一般规律:RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2二、加卤素反应:烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法,丙烯通入液溴中即生成1,2一二溴丙烷:1.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在,(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。

烯烃的加成反应

烯烃的加成反应

聚合反应 亲电试剂:H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 (还原反应) 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
(一) 亲电加成反应
亲电加成反应:通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂:能接受或共用其他分子电子的试剂。 如:卤素(X2)、卤化氢(HX)、H2SO4、H2O、 次卤酸(HOX)等等。
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别,因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应,重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物,其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名:陈晓东 职称:副教授 学院:药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应:两个或多个分子相互作用,生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的,自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
注意:只要有碳正离子中间体出现,就可能有重排现象, 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应,遵循马氏规则
例如:
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4

理解烯烃的亲电加成反应5

理解烯烃的亲电加成反应5

目标要求
1、掌握烯烃的类型、结构和命名
2、掌握烯烃构型的表示方式(顺式和反式,E型和Z型)
3、了解一些常用的不饱和基团(烯基) 4、理解烯烃的亲电加成反应 5、熟知亲电加成的一般机理(碳正离子机理) 6、掌握Markovnilkov加成规则及解释 7、掌握卤素与烯烃的加成机理(环正离子机理)及反应对立 体选择性的解释 8、掌握烯烃的硼氢化反应 9、知道烃的聚合和共聚 10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学 12、掌握烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用 13、掌握烯烃α-氢的卤化,烯丙基自由基的结构特点
C H3
H
CC
H
C H3
μ=0
二者不能相互转换,是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构(geometrical isomer)
注意:并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。 条件:构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。
a
c
a
a
a
a
a
d
b
d

b
b

a
b

b
d

➢ 多取代烯烃,用 Z 或 E 型标记
CH3CH2 CH CH2 Br H
CH3CH2 CH CH2 H Br
➢ 例:下列加成不遵守Markovnikov规则,请给出合理的解释
HCl F3C CH CH2
F3C CH CH2 H Cl
F3C CH CH2 H Cl
强吸电子基团
F3C CH CH2 H
较稳定 Cl
or F3C CH CH2
H 水合反应
CC H OH

《烯烃亲电加成》课件

《烯烃亲电加成》课件
以烯烃与卤代烃的加成反应为例,介绍了具体的反应机理和实验条件,并举例说明了烯烃亲电加成在有机合成 中的重要应用案例。
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应,具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例,我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域,可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团,以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应,指的是通过亲电试剂的加成,将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠,可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。

《烯烃亲电加成》课件

《烯烃亲电加成》课件

02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀,π电 子偏向于双键的一侧,形成电子的富 集区,称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下,烯烃与亲电试剂(如氢离子、卤素离子等)发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性,通常在酸性或碱性条件 下进行,涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近,形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动,形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应,形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化,烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击,发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时,加成活性增加;反 之,当取代基为给电子基团时,
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说,温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下,将烯烃和亲 电试剂混合,观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁,准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂,确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析,得出结 论。
实验操作注意事项
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  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
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烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂,常见的有下列几种:卤素(Br2,Cl2)、无机酸(H2SO4,HCl,HBr,HI,HOCl,HOBr)及有机酸等。

1.与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。

氟太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯烃分解,所以反应需在特殊条件下进行。

碘与烯烃不进行离子型加成。

(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析,如用5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应,当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。

CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成,反应机制是二步的,是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实:(a)反应是亲电加成:是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的:可以看到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应是亲电加成反应。

当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙烯快。

当双键与溴相连时,溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应,总的结果起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低。

(b)反应是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应,可得如下结果:上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生,说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成,同时这是决定反应速率的一步;第二步是反应体系中各种负离子进行加成,是快的一步。

(上述三个反应,如溴的浓度较稀,主要产物为溴乙醇和醚。

)(c)反应是通过环正离子过渡态的反式加成,而且是立体选择性的反应(stereoselectivereaction)。

所谓环正离子过渡态,是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如形成活性中间体环正离子,这是决定反应速率的一步。

所谓反式加成,是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生 SN2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。

如下所示:所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物),优先(但不是百分之一百)得到其中一个立体异构体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(参看3.21,5)。

上述溴与烯烃的加成,是立体选择的反式加成反应。

以上结果是通过很多实验事实总结得到的。

如溴与(Z)-2-丁烯加成,得到>99%的一对苏型外消旋体:如反应是顺式加成则得到以下产物:实验结果,顺式加成得到的赤型产物<1%。

因此溴与(Z)-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。

习题5-4写出溴与(E)-2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投影式表示,主要产物是苏型的还是赤型的?下面列举溴与环己烯体系的加成反应:溴与环己烯反应如下:在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子C-6,C-1,C-2,C-3在一个平面上,因此C-4,C-5在环平面的上面和下面,如(ii)所示。

在加成反应中,为了易于表达,常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii),(iii)加成,首先得(iv),Br-从离去基团背后与(vii)达成平衡。

(iii)与Br2进攻C-1,得反式加成产物即具有双直键的二溴化物(v)(Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面),Br-与(iv)中的C-1结合,是使构象最小的改变,即C-3,C-4,C-5,C-6的碳架改变最小,维持原来的椅型构象;如与C-2结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需要能量较大。

加成的最初产物是双直键的二溴化物(v),一旦生成后,很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二溴化物(vi),(v)与(vi)达成平衡。

一般化合物双平键构象稳定,占优势,但(v)与(vi)两种构象几乎相等,因为双直键的二溴化物有1,3-双直键的相互作用,但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型,有偶极-偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消。

(vii)同样也能发生加成反应得(ix),(ix)与(x)达成平衡。

(iii)与(vii)能量是相等的,反应机会也是均等的,因此(v)与(ix)是等量的,(v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体。

从这里可以了解:原料无光活性,反应产物也无光活性,即使产物有手性,但因得外消旋体而无光活性。

如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下:(i)有光活性,它的半椅型构象(ii)与(iii),由于(ii)中甲基类似平键,(iii)中甲基类似直键,因此平衡有利于(ii),主要由(ii)进行反应,经(iv),得有光活性的(v),(iii)反应仅得少量(vi),因此有光活性的反应物,可得有光活性的产物。

(vii)也有光活性,主要构象为(viii),与Br反应经(x)得有光活2性的(xi),也得少量(xii)。

如果用(RS)-4-甲基环己烯反应,主要得到一对由(v)与(xi)组成的外消旋体及少量由(vi)与(xii)组成的外消旋体。

因此消旋的反应物,得到消旋的产物。

由于(i)、(vii)有光活性,反应后产生了新的手性碳,得到了不等量的非对映体,如(i)产生(v)与(vi),(vii)产生(xi)与(xii)。

这种在手性因素制约下的化合物,被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体——非对映体,这是不对称合成,或称手性诱导合成的又一例子。

这在3.21,5节中已进行了介绍。

习题5-5写出下列化合物与溴的加成产物。

习题5-6苯乙烯()在甲醇溶液中溴化,得到1-苯基-1,2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷,用反应机制说明。

习题5-7 4-三级丁基环己烯在甲醇中溴化,得45∶55比例的两种化合物的混合物,分子式都是C11H21BrO,预言这两个产物的立体结构,并提出理由。

(2)加氯:氯对烯烃的加成反应,与溴一样,是亲电的、二步的、通过环正离子过渡态的反式加成。

但有少数例外,如与1-苯丙烯的加成反应,得如下结果:可以看出,上述加成反应,溴以反式为主,而氯以顺式为主,不同的加成产物是与不同的反应机制有关。

溴对1-苯丙烯的加成,主要通过环正离子过渡态,而氯对1-苯丙烯的加成,主要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态。

所谓离子对过渡态,即试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C——C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物:所谓碳正离子过渡态,试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反应成碳正离子,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,C——C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物:那末为什么溴与1-苯丙烯加成,以反式为主,而氯与1-苯丙烯的加成以顺式为主,原因主要是通过不同的反应机制进行的,而根据哪一种反应机制反应,与试剂、底物的结构及溶剂均有关,与过渡态的势能即活性中间体的稳定性有关。

中间体环正离子是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成的(参看5.4,1,(1)),环卤鎓离子具有弯曲键的三元环结构,且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上,比较不稳定;但由于形成一个C——X共价键,且成环原子均为8电子构型,因此增加了环卤鎓离子的稳定性,故溴与氯对烯烃的加成一般均通过环正离子过渡态。

但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C——X键,如下所示:环正离子较不稳定,这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行,其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。

溴原子比氯原子电负性小,体积大,溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子:然后Br-在离去基团的背后进攻C-1,以反式产物为主。

而氯原子电负性较大,提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易,在1-苯丙烯类化合物中,碳正离子的p轨道正好与苯环相邻,可以共轭,使正电荷分散而稳定,在此情况下,氯对烯烃的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态,故产物以顺式为主:此外,溶剂对产物比例也有影响,如溶剂的极性等等。

总之,在一般条件下,溴、氯对烯烃的加成反应是通过环正离子过渡态的反式加成,只有在特定条件下,如底物为1-苯丙烯类化合物,溴加成仍以反式为主,而氯加成却以顺式为主。

碘与烯烃一般不发生反应,但氯化碘(ICI)或溴化碘(IBr)比较活泼,可定量地与碳碳双键发生反应,因此,利用这个反应,可以测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量。

不饱和程度一般用碘值来表示的。

碘值的定义是:100g 汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。

2.与酸的加成无机酸和强的有机酸都较易和烯烃发生加成反应,而弱的有机酸如醋酸、水、醇等只有在强酸催化下,才能发生加成反应。

(1)加卤化氢:一般用中等极性的溶剂如醋酸,它既可溶解烯烃,又可溶解卤化氢。

体系中要避免有水,因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反应。

卤化氢的反应性:HI>HBr>HCl。

加成反应如下所示:CH2=CH2+HI→CH3CH2ICH2=CH2+HBr→CH3CH2BrCH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl(a)反应有立体选择性:加成反应一般得到以反式加成为主的产物:(b)反应有区域选择性:卤化氢与不对称烯烃加成时,产物有两种可能:(i)符合马尔可夫尼可夫(Markovnikov,V.V.,1868)规则;以后简称马氏规则,(ii)反马氏规则。

从实验得知,产物符合马氏规则。

所谓马氏规则,“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上”。

因此这个加成反应是区域选择性的反应(regiospecificreaction)。

所谓区域选择性,是指当反应的取向有可能产生几个异构体时,只生成或主要生成一个产物的反应。

上述反应主要得到(i)。

根据马氏规则,卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外,其它烯烃均得二级、三级卤代烷。

马氏规则是总结了很多实验事实后提出的经验规则,现在可以用电子效应来解释,即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关,如按(i)式加成,活性中间体为二级碳正离子(iii),如下所示,(iii)上有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应;如按(ii)式反应,活性中间体为一级碳正离子(iv),只有一个乙基有给电子的诱导效应与超共轭效应:由于(iii)比(iv)稳定,因此过渡态的势能低,活化能低,反应速率快,故按(i)进行反应。

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