锂离子电池性能影响因素分析及其改进方法研究

云南大学学报(自然科学版),2007,29(S1):237～242CN53-1045/N　ISSN0258-7971 Journal of Yunnan U niversity

Ξ锂离子电池性能影响因素分析及其改进方法研究

王晋鹏,胡欲立

(西北工业大学航海学院,陕西西安　710072)

摘要:如何提高锂离子电池的性能已经成为锂离子电池开发研究中的一个热点问题.介绍分析了影响锂离子电池性能的几种因素,讨论了几种改善锂离子电池性能的方法,有助于采取相应措施来提高锂离子电池的性

能.

关键词:锂离子电池;性能;影响因素;改进方法

中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2007)S1-0237-06

锂离子电池是继镍氢电池之后的新一代绿色高能可充电电池,具有电压高、体积小、比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、无污染等突出优点,近10a来得到了飞速的发展,已在二次电池市场中与镍镉电池,镍氢电池呈三足鼎立之势,并且其市场份额仍在不断扩大.锂离子电池以其卓越的性价比优势在笔记本电脑、移动电话、武器装备等领域占据了主导地位,被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品[1].

随着锂离子电池在各个领域的大量应用,对锂离子电池的性能要求越来越高,如何提高锂离子电池的性能已经成为锂离子电池开发研究中的一个热点问题[2].影响锂离子电池性能的因素是多种多样的,本文分析介绍了影响锂离子电池性能的主要因素,并介绍了改善锂离子电池性能的几种方法.

1　影响锂离子电池性能的主要因素

影响锂离子电池性能的主要因素包括:正负极材料的选择、电解质的选择、隔膜的选择以及电池的结构和尺寸.

1.1　正极材料的选择　正极材料是锂离子电池中Li+的“贮存库”.在充电时锂离子从正极脱出嵌入负极,放电时锂离子从负极脱出插入正极材料中.作为锂离子电池正极材料要求具有以下性能[3]:

(1)具有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压高;

(2)电极中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量;

(3)在整个嵌入/脱嵌过程中,锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化,这样可确保良好的循环性能;

(4)氧化还原电位的变化应尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保持平稳的充电和放电;

(5)具有较好的电子导电率和离子导电率,这样可减少极化,并能进行大电流充放电;

(6)电极在整个电压范围内化学稳定性好,不与电解质等发生反应;

(7)锂离子在电极材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

(8)具有良好的热稳定性;

(9)从实用角度而言,电极材料应该便宜,对环境无污染.

理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都可用作锂离子电池的正极材料,但由于制备工艺上存在困难,目前所应用的正极材料仍然是钴、镍、锰、钒和铁的氧化物,如:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4

Ξ收稿日期:2007-03-20

　作者简介:王晋鹏(1982-　),男,山西人,硕士生,主要从事锂离子电池的热分析方面的研究.

等.

LiCoO2由于制备工艺简单、电性能良好而开发较早,因此商品化也较早,用于4V电池,其理论容量为274mA・h/g,实际容量可达140mA・h/ g[4].与此同时LiCoO2作为锂离子电池的正极材料也有一定的缺点:首先,在充放电的过程中,Li+反复嵌入与脱出会造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生3方晶系到单斜晶系的相变,同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减少;其次,由于钴的自然资源有限,价格昂贵从而使LiCoO2材料及其电池的推广受到了限制[5].

LiNiO2的理论容量为274mA・h/g,实际容量已达190～210mA・h/g.由于镍的储量丰富,自放电低,且从结构上看LiNiO2和LiCoO2同属α-NaFeO2型结构,取代容易,因此LiNiO2成为可替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一[6].但LiNiO2的制备条件要求很高.研究结果显示在制备LiNiO2的过程中,容易产生含镍量高、非化学计量的LiNi1-x O2.由于镍容易产生位错而影响材料的容量和稳定性能[5].

LiMn2O4耐过充电、安全性能好,但循环性能差、高温(55℃以上)容量衰减快,理论比容量相对较低(148mA・h/g),难以制得纯净的单相产物[5].

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,为橄榄石行结构,其比容量为170mA・h/g具有良好的热稳定性,对于非常规条件下使用,具有更强的忍耐力[5].

随着研究的不断深入,又出现了一些新型的正极材料,其中有机二硫及多硫化物是最具有发展前景的正极材料.聚合物硫化是制备导电高分子和锂离子电池多硫化物有效且简便的方法[7].

二巯基噻二唑(DMc T)是有机硫化物中作为锂离子电池正极活性物质的较好材料.用DMc T/ Pan(聚苯胺)复合材料作为锂离子电池的正极材料,其比容量可达357mA・h/g,但循环性能差[8].以聚丙烯腈为前驱体,用单质硫在300℃下进行硫化所得产物具有超过600mA・h/g的高容量和良好的循环性[9],这是一种非常有前途的锂离子电池正极材料.1.2　负极材料的选择　作为锂离子电池的负极材料应该具有以下性能:

(1)锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属的电位,从而使电池的输出电压高;

(2)在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度;

(3)在这个插入/脱插过程中,锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化,这样可确保良好的循环性能;

(4)氧化还原电位的变化应该尽可能小,这样电池可保持较平稳的充电和放电;

(5)具有较好的电子导电率和离子导电率,这样可减少极化并能进行大电流充放电;

(6)具有良好的表面结构,能够与电解质形成良好的SEI膜;

(7)具有良好的化学稳定性,在形成SEI膜后不与电解质等发生反应;

(8)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

(9)具有良好的热稳定性.

目前,已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料,如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等.正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基材料、硅基材料、纳米负极材料以及其他的一些金属化合物等.

石墨材料导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌,充放电比容量可达300mA・h/g以上,充放电效率在90%以上,不可逆容量低于50mA・h/g,具有良好的充放电电位平台,是目前锂离子电池应用最多的负极材料.软碳(即易石墨化碳)与电解液的相容性好,但首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位[10].

硬碳(即难石墨化碳)具有比容量高,循环性能好等特点,但硬碳材料所存在的电极电位过高,电位滞后以及不可逆容量大等缺点影响了硬碳材料的实用化进程[11].

锡基材料作为锂离子电池的负极材料,具有较高的可逆容量.但Li-Sn合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化,容易引起合金的机械分裂

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