锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池研究_综述

锂离子电池研究综述—陈欢1 锂离子电池简介离子电池又称为“摇椅电池”,是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。
电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液,根据所用电解质的状态,可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。
1.1 锂离子电池的工作原理[1]一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成,外加正负极引线,安全阀,PTC(正温度控制端子),电池壳等。
虽然锂离子电池种类繁多,但其工作原理大致相同。
充电时,锂离子从正极材料中脱嵌,经过隔膜和电解液,嵌入到负极材料中,放电以相反过程进行。
再充电,又重复上述过程。
以典型的液态锂离子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2为正极材料时,其充放电原理为:充电时,Li+从LiCoO2中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为C4 +,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂—碳层间化合物Li x C6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiCoO2中。
图1 锂离子电池从放电示意图1.2 锂离子电池的优缺点[2](1)能量密度高,输出功率大。
(2)平均输出电压高(约3.6V),为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。
(3)工作温度范围宽,一般能在-20-45℃,期望值为-40-70℃。
(4)无记忆效应。
(5)可快速充放电,充放电效率高,可达100%。
(6)没有环境污染,称为绿色电池。
(7)使用寿命长,可达1200次左右。
当然,目前的锂离子电池还存在一些不足。
(1)成本较高,主要是正极材料的价格高,随着正极材料的研究开发不断深入一些新的更廉价的正极材料,如LiMnZO4、LiFePO4等己经初步商品化。
(2)过充电的安全问题还需要进一步解决;(3)与普通电池的相容性差,一般要在用3节AA电池(3.6V)的情况下才可以用锂离子电池代替。
2. 锂离子电池的正极材料为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命,目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物,主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。
锂离子电池三元正极材料(NCM)的材料改性研究

锂离子电池三元正极材料(NCM)的材料改性研究*刘奕辰(徐州市第一中学 江苏 221000)摘要:随着当今社会清洁能源以及电子设备领域的发展,人们对电池的性能提出了更高的要求。
本文以锂离子三元正极材料为研究对象,从合成方法改进、碳材料包覆、离子掺杂等方面综述了提升电极材料性能的方法。
关键词:锂离子电池;正极材料;碳包覆;离子掺杂中图分类号:T 文献标识码:AStudy on Material Modification of Lithium Ion Battery Ternary Anode Material (NCM)Liu Yichen(Xuzhou No.1 Middle School, Jiangsu, 221000)Abstract :With the development of clean energy and electronic equipment in modern society, people put forward higher requirements forbattery performance. In this paper, lithium ion ternary anode materials are taken as the research object, and the methods to improve the performance of electrode materials are summarized from the aspects of improvement of synthesis method, carbon material coating, ion doping, etc.Key words :lithium ion battery ;anode material ;carbon coating ;ion doping前言在当代,由于世界石油资源的枯竭和自然环境的污染,人们越来越需要新能源去改变现在的能源结构。
锂离子电池正极材料掺杂和表面包覆研究综述

Vdl.8 No.Sl Dec. 2019第8卷第S1期2019年12月储能科学与技术Energy Storage Science and Technology'进展与评述j锂离子电池正极材料掺杂和表面包覆研究综述王栋心,郑莉莉心,杜光超",3,张志超",3,冯燕1,2,3,戴作强心「青岛大学机电工程学院;2青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心;彳电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程技术中心(青岛),山东 青岛260071)摘要:随着国家政策对电动汽车的支持力度不断加大,锂离子电池的电化学性能瓶颈愈发凸显.本文综述了锂离子电池正极材料钻酸锂、猛酸锂、磷酸铁锂及三元材料在掺杂和表面包覆两种工艺对电池电化学方面的影响,并展望了掺杂和表面包覆两种工艺未来的研究方向.关键词:锂离子电池;正极材料;掺杂;表面包覆doi: 10.12028/j .issn.2095-4239.2019.0058中图分类号:TM912 文献标志码:A 文章编号:2095-4239 (2019) S1-043-06Review of doping and surface coating of cathode materials for lithiumion batteriesWANG Dong w , ZHENG Lili w , DU Guangchao w , ZHANG Zhichao w , FENG Ydn w , DAIZuoqiang w^College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University; 2Power Integration and Energy Storage System Engineering Technology Center of Qingdao University; ‘National and Local Joint Engineering Technology Center forIntelligent Power Integration Technology of Electric Vehicles (Qingdao), Qingdao 260071, Shandong, China)Abstract: With the increasing support of the national policy on the electric vehicle, the bottleneckof the electrochemical performance of the Li-ion battery is becoming more and more prominent. Thesafety of the lithium-ion battery has not been resolved since the material's chemical performance is limited. The effects of lithium, lithium, lithium iron phosphate and ternary materials on theelectrochemical performance of lithium-ion battery positive electrode material, lithium, lithiummanganate, lithium iron phosphate and ternary material on the electrochemical properties of the battery were summarized.Key words: lithium-ion battery; cathode material; mix; surface covering目前已商业化的锂离子电池正极材料主要有钻酸锂(LiCoC )2)、猛酸锂(LiMihOQ 、磷酸 铁锂(LiFePOQ 和三元材料[Li(Ni, CO, Mn)02]4种。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展

作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展蒋 兵(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。
LiCoO 2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。
环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。
关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:T G146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04自日本Sony 公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。
对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。
一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。
本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。
1 正极材料的选择正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。
其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述

三元系锂电池正极材料研究现状摘要:综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展,重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果:LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。
Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。
其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。
在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。
抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键,在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。
在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。
而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。
同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
锂离子电池的研究进展综述

锂离子电池的研究进展综述锂离子电池的研究进展刘文 2015200807近十年以来,通过对新电极材料和新存储机理的开发研究,基于锂的可重复充电电池技术得到了飞跃发展,电池性能不断提高。
得益于纳米技术的不断探索发现,传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。
一、纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题?1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。
而对于新型的高容量电极材料而言,由于充放电过程中,大量Li物种嵌入和脱嵌,发生巨大的体积变化。
经过多次循环之后,活性颗粒和电极材料会开裂和破碎,影响电学传导,并造成容量降低,最终导致电池失效,大大缩短了电池的使用寿命。
据报道,合金型负极材料的体积膨胀率中,Si为420%,Ge和Sn为260%,P为300%。
而传统的石墨负极只有10%。
图1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程硅极负极的解决方案纳米材料一个天然优势就在于,其尺寸较小,可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。
高容量电极材料有一个基本参数,叫做临界破碎尺寸。
这个参数值取决于材料的反应类型(譬如合金反应,转化反应)、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。
而且,电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大,充放电速率越快,产生的应力就越大。
当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时,锂化反应引起的应力就能得到有效控制,从而缓解颗粒的的开裂和破碎行为。
研究表明,Si纳米柱的临界尺寸是240-360 nm,Si纳米线的临界尺寸是300-400 nm,这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。
晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150 nm。
图2. Si纳米线负极材料可以适应应力的影响因此,颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实现,譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。
至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流器上实现。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状

锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状一、本文概述随着全球对可持续能源需求的日益增长,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存系统,已经在便携式电子设备、电动汽车、储能电站等领域得到了广泛应用。
而磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料,因其高安全性、长寿命、环保性等优点,正逐渐受到业界的广泛关注。
本文旨在综述磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究现状,包括其化学性质、合成方法、改性研究、应用前景等方面,以期为磷酸铁锂材料的研究和发展提供有益的参考和启示。
文章首先介绍了磷酸铁锂的基本化学性质,包括其晶体结构、电化学性能等。
然后,综述了磷酸铁锂的合成方法,包括固相法、液相法、溶胶-凝胶法等,并对比了各种方法的优缺点。
接着,文章重点讨论了磷酸铁锂的改性研究,包括表面包覆、离子掺杂、纳米化等手段,以提高其电化学性能。
文章还探讨了磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用前景,包括其在小型电池、动力电池、储能电池等方面的应用。
通过本文的综述,我们期望能够为读者提供一个全面、深入的磷酸铁锂正极材料研究现状的了解,同时也希望能够为磷酸铁锂材料的进一步研究和应用提供有益的借鉴和指导。
二、磷酸铁锂的基本性质磷酸铁锂,化学式为LiFePO4,是一种广泛应用于锂离子电池的正极材料。
它具有独特的橄榄石型晶体结构,这种结构使得磷酸铁锂在充放电过程中具有较高的稳定性。
磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g,虽然相对于其他正极材料如硅酸铁锂(LFP)和三元材料(NCA/NMC)较低,但其实际比容量仍然可以达到150mAh/g左右,足以满足大部分应用需求。
磷酸铁锂具有极高的安全性。
其橄榄石结构中的PO43-离子形成了一个三维网络,这个网络有效地隔离了锂离子和电子,从而防止了电池在充放电过程中的热失控现象。
同时,磷酸铁锂的高温稳定性和良好的机械强度也使得它成为一种理想的电池材料。
除了安全性和稳定性,磷酸铁锂还具有优良的循环性能。
在多次充放电过程中,其晶体结构能够保持相对稳定,使得电池的容量衰减较慢。
锂离子电池材料与性能分析研究

锂离子电池材料与性能分析研究锂离子电池是一种充电-放电循环过程中使用锂离子在正负极之间进行电荷传递的电池,因其高能量密度和长循环寿命而成为当今最常用的可充电电池之一。
锂离子电池的性能直接关系到其应用领域的质量和可靠性。
为了提高锂离子电池的性能,对电池材料和其性能进行深入研究是至关重要的。
首先,锂离子电池的正负极材料是决定其性能的关键因素之一。
正极材料往往使用锂亚磷酸钒酸盐、锂铁磷酸盐和锂镍酸盐等化合物,其能够在充电和放电过程中迅速插入和释放锂离子。
正极材料的电导率、比容量和化学稳定性是评价其性能的重要指标。
负极材料通常使用石墨,其结构能够插入和释放锂离子,并具有较高的比容量和循环稳定性。
然而,石墨材料在长时间循环中会发生容量衰减,因此寻找新型负极材料也是当前研究的重点。
其次,锂离子电池的电解液是充电-放电过程中锂离子的传导媒介。
电解液通常由溶剂和锂盐组成。
常用的溶剂包括碳酸酯、环丙醚和二氢呋喃等有机溶剂。
锂盐以锂盐酸盐和六氟磷酸锂为主,其在电解液中解离为锂离子。
电解液的稳定性、锂离子传导性能和热稳定性是电池性能的重要影响因素。
研究人员努力寻找具有高离子导电性和较低挥发性的新型电解液,以提高电池的安全性和循环寿命。
此外,锂离子电池的分析技术对于了解电池材料和性能的变化起着至关重要的作用。
常见的技术包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱等。
XRD可以用于分析材料的晶体结构和晶格参数。
SEM和TEM能够观察材料的形貌和微观结构,从而了解材料的形貌特征和界面性质。
拉曼光谱可以提供关于材料的化学键信息和晶格振动模式的具体信息。
这些分析技术的综合应用对于揭示锂离子电池材料和性能之间的关系具有重要意义。
最后,为了进一步提高锂离子电池的性能,一些新型材料和技术也得到了广泛的研究和应用。
例如,锂硫电池利用硫化物作为正极材料,具有高理论能量密度和低材料成本的优势,但其充放电过程中存在硫电极迁移和电解液损耗等问题,需要通过界面工程和电解液设计来解决。
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锂离子电池的正极材料的研究综述班级:*********姓名: ********学号:*********课程老师:*****日期: *******锂离子电池的正极材料的研究综述摘要:本文简要介绍了锂离子电池的发展简况,并对锂离子电池的工作原理进行分析。
重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征,通过比较各类材料的优缺点,对今后的进一步研究分析,提供了一个思路和纲领。
最后,介绍了正极材料的近期一些研究进展,并对锂离子电池的今后发展进行了展望。
希望,锂离子电池材料能够有个更大的突破。
关键词:锂离子电池;正极材料;工作原理;制备方法1 引言过去半个世纪内,可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。
而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。
比如:集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化,相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点;空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命;环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注,而这种电池则应有大的比能量和比功率。
在众多的电池体系中,锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。
自1980年Goodenough等提出钻酸锂(LICoO2>作为锂充电电池的正极材料,揭开了锂离子电池发展的雏形后,锂离子电池在其后得到了飞速的发展。
1990年,日本SONY公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化,进入90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源,在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益,并被认为是21世纪最有潜力的新型能源。
2 锂离子电池的发展简况2.1锂原电池20世纪60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。
锂原电池是以Li或Li-Al合金作为负极材料的一系列电池,包括Li/MnO2、Li/I2、Li/SOC12、Li/FeS2等。
与一般的原电池相比,它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点,因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。
2.2锂二次电池随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强,锂二次电池得到了发展。
起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但是由于没有真正地解决金属锂在充电时结晶(枝晶>带来的安全问题和循环寿命问题,这使锂二次电池的开发遇到了很大的困难。
2.3锂离子电池正是在这样的背景下,1990年SONY公司的商品化锂离子二次电池一经推出,便备受关注。
因为锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度大、对环境友好、无记忆效应等特点,尤其是锂离子电池在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出的广阔应用前景和潜在地巨大经济效益,使其成为各国研究的热点。
所谓埋离子电池指的是,电池内部己经看不见单质锂的存在,锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。
以石墨化碳材料为负极的锂二次电池组成为:锂与过渡金属的复合氧化物(LiMO2>/电解质/石墨化碳材料。
由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物LiC6的电位与金属锂的电位相差不到0.3V,因此完全可以替代金属锉作为锂二次电池的负极材料。
在充电过程中,锂插入到石墨的层状结构的层间空隙中去,放电时则从层间脱嵌出来,该过程的可逆性很好,因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。
另外,碳材料便宜,没有毒性,且处于放电状态时在空气中比较稳定,一方面避免使用活泼的金属锂,另一方面避免了枝晶锂的产生,明显改善了使用寿命,从根本上显著改善了电池的安全性问题。
3锂离子电池的工作原理锂离子电池不同于其它化学电源,其正负极使用的是可以让锂离子在其中往返嵌脱的具有层状或隧道结构的材料,在充放电过程中,电极上发生的反应为电化学嵌入反应。
嵌入反应与一般电化学反应不同,它是指客体物质粒子(离子、原子或分子>嵌入主体晶格,生成非化学计量化合物而主体晶格基本未发生变化的化学过程,其反应方程式可表示为:yG+[H] Gy[H]式中Gy〔H〕被称为嵌入化合物,是一类非计量化合物,G代表客体粒子,称为嵌质,H代表主体粒子,称为嵌基。
y称为嵌入浓度,0≤y≤ Ymax。
由此可见,在嵌入反应过程中,电极/电解液界面上发生的不仅有电子的传递,还有离子的迁移,离子在反应过程中会嵌入电极内部使电极的组成和性质逐渐改变,因此,嵌入反应具有不同于一般电化学反应的热力学及动力学性质。
以LiCoO2为正极,石墨为负极的锂离子电池为例,在充放电过程中,发生以下电极反应:正极反应: LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi+ + xe负极反应:6C+ xLi+ + xe LixC6总反应: LiCoO2+6C Li1-xCoO2+ LixC6在正常充放电情况下,锉离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构,因此,从充放电反应的可逆性来看,锂离子电池反应是一种理想的可逆过程,其工作原理可形象的用图3.1所示:图3.1锂离子电池工作原理示意图Fig.3.1theillustrationofworkingprineipleoflithiumionbatteries4离子电池正极材料的研究简况锂离子电池的正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。
正极材料在锂离子充放电过程中,不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌/脱所需要的锂,而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。
因此,研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
在过去的几十年中,大约有200种以上物质被尝试着作为正极活性物质,其中第四周期过渡金属的嵌锂氧化物,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiVO3等具有比容量大、嵌锂电位高等特点,是锂离子电池较好的正极材料,世界各国的研究工作者对这些正极材料进行了深入研究。
锂离子电池中正极材料的比容量远远低于负极材料,电池的容量最终是由正极材料来决定的,因此研究开发新型正极材料是一项十分紧迫的任务。
理想的锂离子电池正极材料应具有以下性能要求:①低的Fermi能级和Li+位能(高的开路电压>。
②放电反应具有大的Gibbs自由能(高的放电电压>:③分子量小,且能够容纳锂的量多(高的比容量>。
④Li十在其中的化学扩散系数高,电极界面稳定(高的功率密度>。
⑤嵌入/脱出过程中结构变化小(长的循环寿命>。
⑥材料化学稳定性好,无毒,成本低。
⑦材料容易制备和处理。
⑧良好的导电性。
目前最具有应用价值和开发潜力的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等。
其中,LiCoO2材料有最好的综合性能,考虑到其昂贵的价格及大电流充放电限制,比较适合制成小型锂离子电池,常广泛应用在手机、数码相机、MP3(MP4>和CD等小功率移动电子产品中。
而LiMn2O4和LiFePO4材料则以低廉的价格取胜,均有较好的快速充放电能力,特别是LiFePO4材料具有很高的安全性能,因此,它们更适合应用于动力型锂离子电池,在电动汽车、野外医疗设备及军用设备等方面有很好的应用前景。
下面对常见正极材料进行分类详细介绍。
1>层状岩盐型LiCoO2:具有a-NaFeO2结构的层状LiCoO2仍是目前商品锂离子电池中最常见的正极材料。
它的结构如图 4.1所示。
在理想层状LiCoO2结构中,Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置,c/a比为4.899,但是实际上由于Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样,氧原子的分布并不是理想的密堆结构,而是发生偏离,呈现三方对称性(空间群为R3m>。
在充放电过程中,锂离子可以在所在的平面发生可逆脱出/嵌入反应。
由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动,锂离子电导率高,扩散系数为10-9一10-70m2/S。
另外共棱的CoO6八面体分布使Co与Co之间以Co一O一Co形式发生相互作用,电子电导率也较高。
LiCoO2的理论脱嵌锂容量是274mAh/g,但在实际中,由于结构上的限制,只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。
研究表明:锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量约为0.5单元 (137 mAh/g>。
当大于0.5单元时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生失去氧的反应。
Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性4.1层状岩盐型LICoO2的空间结构LiCoO2的制备工艺相对简单,利用高温固相法就可以在空气中合成LiCoO2钻酸锂的离子导电率也较高,能够满足较大充放电流的需要。
其缺点是:耐过充能力较差,即如果超过额定的充电深度,会使循环性能降低:另外,钻在自然界的丰度很低,又是军备材料,价格极高而且对环境又污染,因此人们在积极寻求更好的材料来代替。
但考虑到LiCoO2优良的电化学性能,就其性在研究中,人们发现具有层状结构的Li2MnO3本身虽然不具有电化学活性,但是用镍取代过渡金属层中的锂、锰后形成的Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2是优良的锂离子电池正极材料,该体系的容量较高,可达到315mAh/g,且材料成本较低,合成工艺简单,在4.5V以下热稳定性能优良,最高充电电压可以达到4.88V。
当镍的含量在某一固定值(x=0.17, 0.20>或对其掺杂钻时,该体系的倍率放电性能更加优越。
层状Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2的结构与LiCoO2相同,都是a-NaFeO2层状结构。
其中Li+位于3a,Ni,+和Mn4+位于3b位置上(如图 4.2所示>,而O-2位于6e位置。
2>尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4众所周知,LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4与石墨负极组成工作电压在4.0V左右的锂离子电池。
其中,尖晶石类型LiMn2O4由于Mn前驱体比Co前驱体便宜的多,因而是较为便宜的正极材料。
但是纯的LiMn2O4在充放电过程中不稳定,所以很多研究集中在对LIMn2O4循环性能的改善上。
而用其它的过渡金属元素Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn,及Er替代Mn被证明是一个有效的措施。
在这些研究过程中发现,Ni取代尖晶石而成的LiNi0.5Mn1.5O4在5V 工作电压下有较理想的充放电行为。
LiNi0.5Mn1.5O4被发现有两种晶体结构,,结构中Mn的价态既有+3又有+4。
而在P4332结构中所有的Mn的价态都是+4。
一些文献报道LiNi0.5Mn1.5O4的Fd3m可以通过后处理过程转变成P4332空间群。