锂离子电池三元正极材料的分析研究进展

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锂离子电池正极材料的颗粒形态控制方法研究进展

锂离子电池正极材料的颗粒形态控制方法研究进展

锂离子电池正极材料的颗粒形态控制方法研究进展锂离子电池是现代社会不可或缺的能源储备设备之一,其正极材料是影响其性能和寿命的重要因素之一。

在锂离子电池的正极材料颗粒形态控制方面,近年来得到了广泛关注和研究。

本文将讨论锂离子电池正极材料的颗粒形态控制方法的研究进展。

一、锂离子电池正极材料的颗粒形态及其对性能的影响1、颗粒形态锂离子电池的正极材料主要是铁酸锂、三元材料(如LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O_2)等。

这些材料的颗粒形态主要包括球形、棒状、板状等形态。

不同形态的颗粒对电池的性能有不同的影响。

一般来说,颗粒形态越规则,电池的循环性能和容量衰减就越小。

2、颗粒形态对性能的影响锂离子电池正极材料的颗粒形态对电池的性能有重要影响。

一般来说,颗粒形态越规则,电池的循环性能和容量衰减就越小。

较规则的颗粒可以使电池的容量更加稳定,并且使电化学反应的速率更加均匀。

此外,颗粒形态还会影响电池的充放电速率、比容量、能量密度、循环寿命等性能指标,因此,精确控制锂离子电池正极材料的颗粒形态非常重要。

二、锂离子电池正极材料的颗粒形态控制方法1、水热法水热法是一种将化学物质溶解在水中,然后通过加热和压力控制来形成晶体的方法。

利用水热法制备材料的主要优点是可以控制颗粒形态和粒径分布。

在制备锂离子电池正极材料中,水热法被广泛应用于制备规则的颗粒,其中锂铁磷酸锂(LiFePO_4)是一种重要的正极材料。

水热法制备的LiFePO_4晶粒尺寸分布窄,颗粒均匀、规则,对于电池的性能表现非常好。

2、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将某些特定的化学物质混合在一起,形成一个稠密的凝胶,然后再通过热处理使其变成参同科(ceramic)材料的方法。

该方法被广泛用于制备复杂两性物质的颗粒形态控制。

在锂离子电池的正极材料制备中,溶胶-凝胶法制备的颗粒分布均匀、尺寸较小,使得电池有更好的性能表现。

3、电化学法电化学法指的是利用电化学反应控制颗粒的生长和分散,从而达到精确控制颗粒形态和尺寸分布的一种方法。

三元材料

三元材料

锂离子电池三元正极材料的研究进展摘要:本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展,讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征,重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段,并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。

关键词:锂离子电池;Li-Ni-Co-Mn-O;层状结构;制备方法;改性1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2],但随着电子信息技术的快速发展,对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。

正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料,它的发展也最值得关注。

目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂,尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。

其中,钴酸锂(LiCoO2)制备工艺简单,充放电电压较高,循环性能优异而获得广泛应用。

但是,因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差,其发展空间受到限制[3, 4]。

镍酸锂(LiNiO2)比容量较大,但是制备时易生成非化学计量比的产物,结构稳定性和热稳定性差[5]。

锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外,还有层状结构的LiMnO2。

其中层状LiMnO2比容量较大,但其属于热力学亚稳态,结构不稳定,存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。

尖晶石结构LiMn2O4工艺简单,价格低廉,充放电电压高,对环境友好,安全性能优异,但比容量较低,高温下容量衰减较严重[7]。

磷酸铁锂属于较新的正极材料,其安全性高、成本较低,但存在放电电压低(3.4V)、振实密度低、尚未批量生产等不足。

上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用,因此寻找新的正极材料成了研究的重点。

LiCoO2,LiNiO2同为α-NaFeO2结构,且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素,因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变,具有很好的结构互补性。

锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述

锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述

三元系锂电池正极材料研究现状摘要:综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展,重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。

三元系正极材料的结果:LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。

Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。

其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。

在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。

抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键,在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。

在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。

而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。

同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。

锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池正极材料的研究进展随着清洁能源的发展,锂离子电池作为一种高能量、高功率密度的电池,已被广泛应用于移动物体、电动汽车、储能系统等方面,锂离子电池中的正极材料是实现高性能锂离子电池的关键。

本文将从锂离子电池正极材料的发展历程、材料的结构与性能、新型材料的研究和应用等方面展开详细的介绍和分析。

一、锂离子电池正极材料的发展历程20世纪80年代中后期,最早的锂离子电池是由四种材料构成的:平板石墨负极、聚乙烯隔膜、液态电解质和金属氧化物正极。

但是,由于金属氧化物正极的电化学性能不佳,限制了锂离子电池的应用,于是人们开始研究新型的锂离子电池正极材料。

1990年,日产汽车公布了采用碳酸锂电解液和三元材料(LiCoO2)的锂离子电池作为电动汽车动力源的计划。

1997年,索尼公司发布了使用锰酸锂(LiMn2O4)作为正极材料的锂离子电池,在实验室内能够实现高达1000次充放电循环,在国际市场上得到了广泛的推广。

之后,锂离子电池正极材料的研究进入了全新的阶段,市场上出现了一大批新型材料,如LiFePO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等,已成为锂离子电池领域中的热门研究方向。

二、锂离子电池正极材料的结构与性能锂离子电池正极材料的结构一般是层状结构、尖晶石结构、钠层化合物结构、硅基嵌入化合物结构、钙钛矿结构和氧化物渗透缺陷结构,其物理化学性质也有所不同。

LiCoO2是最早应用于锂离子电池的材料之一,其具有较高的理论容量和电化学效率,但是由于其参数退化、安全性差以及高的成本等问题,不断推进了对新型的锂离子电池正极材料的研究。

LiFePO4是一种锂离子电池正极材料,它具有高的理论容量、低的电化学电位和充电的极高可逆性,但是其电导率较低,电量功率较低,在高功率环境下却发生了否决性的出现。

LiMn2O4是一种高性能的锂离子电池正极材料,其较高的电化学反应速度能够有效提高锂离子电池的安全性,但是容易发生相关的氧化还原反应,导致容量的降低。

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究摘要:为了提高锂离子电池的性能,本研究采用了化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料。

随后,对其进行了改性处理,包括高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法,并研究了不同改性方法对其电化学性能的影响。

结果表明,采用掺杂方法改性的三元高镍正极材料具有更好的电化学性能,其中最佳掺杂剂为钴和铁,能够显著提高其比容量和循环寿命。

关键词:锂离子电池;三元高镍正极材料;改性;电化学性能引言锂离子电池是目前最广泛应用的一种可充电电池,具有高能量密度、长循环寿命等优点。

其中正极材料是决定电池性能的关键因素之一,而三元高镍正极材料由于具有高的比容量和低的成本,在近年来受到了广泛的研究。

然而,其电化学性能仍存在一些缺陷,如循环寿命短、容量衰减等问题。

因此,如何改善其性能成为了当前研究的重要方向之一。

方法本研究采用化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料,其中镍、钴、锰的质量比为5:3:2。

随后,对其进行了高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法进行改性处理。

结果与讨论通过扫描电镜和透射电镜等实验手段对样品进行了形貌和结构表征,发现掺杂元素的引入能够显著改变材料的颗粒形貌和晶体结构。

同时,改性后的三元高镍正极材料具有更优异的电化学性能,在充放电容量、循环寿命等方面均有明显提高。

其中,采用掺杂方法改性的样品具有最佳的性能表现,钴和铁掺杂元素的引入能够显著提高其比容量和循环寿命,且其性能稳定性较高。

结论本研究通过对三元高镍正极材料进行改性处理,发现掺杂方法能够显著提高其电化学性能,其中最佳掺杂元素为钴和铁。

该研究为提高锂离子电池性能提供了新思路和方法。

离子电池是目前最常用的可充电电池之一,在诸多领域得到广泛应用,比如移动通信、电动汽车、储能系统等。

其中,三元高镍正极材料由于其高比容量、低成本等优点而备受研究者们的关注,然而其电化学性能仍存在不足之处,主要体现在循环寿命短、容量衰减等方面。

因此,如何提高该材料的性能成为当前研究的热点问题之一。

火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展

火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 2 期火焰喷雾热解制备锂离子电池三元正极材料研究进展陈国徽,王君雷,李世龙,李金宇,徐运飞,罗俊潇,王昆(天津大学先进内燃动力全国重点实验室,天津 300072)摘要:电化学储能技术的发展与电动汽车的大规模应用可有效降低碳排放;锂离子电池能量密度高,循环寿命长,是锂电储能技术与电动汽车的核心部件,其容量的提升主要受到正极材料的限制;锂离子电池三元正极材料具有污染小、成本低、性能高、容量大等方面的优点。

传统液相法和高温固相法制备三元正极材料步骤烦琐、耗时长,不利于工业放大;火焰喷雾热解方法(flame spray pyrolysis ,FSP )可一步制备三元正极材料,合成效率高,合成过程中无废液产生,对环境友好且易于工业化放大生产,近年来受到广泛关注。

本文综述了近几年FSP 方法制备三元正极材料的研究进展,首先简要介绍了FSP 的发展简史、基本原理、典型装置和主要优势,其次展开分析了前体溶液组成、温度条件以及退火条件等制备条件对三元正极材料组成、结构、微观形貌以及电化学性能的影响,然后简述了FSP 在三元正极材料改性和沉积技术方面的最新研究进展,最后展望了FSP 制备三元正极材料的未来发展趋势。

关键词:火焰喷雾热解;锂离子电池;三元正极材料;电化学性能中图分类号:TK02 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2024)02-0971-13Progress in synthesis of ternary cathode materials for lithium-ionbatteries by flame spray pyrolysisCHEN Guohui ,WANG Junlei ,LI Shilong ,LI Jinyu ,XU Yunfei ,LUO Junxiao ,WANG Kun(State Key Laboratory of Engines, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: The development of electrochemical energy storage technologies and the large-scale application of electric vehicles are critical for the reduction of carbon emissions. Lithium-ion batteries are the core components of electric energy storage technologies and electric vehicles with high energy densityand long cycle life, yet their capacity is mainly limited by cathode materials. Ternary cathode materials have the advantages of light pollution, low cost, high performance and large capacity. However, the conventional wet chemistry and high-temperature solid-state methods are usually multi-step procedures and time-consuming, which are the major hurdlers for commercialization. The flame spray pyrolysis (FSP) method has attracted wide attention, given that it can produce ternary cathode materials in one step without waste produced during the synthesis process and thus has little impact on the environment. The present study reviewed the research progress in the preparation of ternary cathode materials by FSP method in recent years. Firstly, the history, advantages, basic principles and typical devices of FSP were综述与专论DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0284收稿日期:2023-02-28;修改稿日期:2023-06-12。

单晶高镍三元正极材料研究进展

单晶高镍三元正极材料研究进展

单晶高镍三元正极材料研究进展随着电动汽车市场的快速发展,研究并制造高性能的锂离子电池材料成为了十分重要的研究领域。

其中,正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一。

近年来,单晶高镍三元正极材料作为锂离子电池新型材料备受关注,并在实际应用中取得了不俗的成绩。

本文将就单晶高镍三元正极材料的研究进展进行综述。

一、单晶高镍三元正极材料概述单晶高镍三元正极材料指的是一类采用氧化镍、钴、锰为基本元素,通过调控材料结构与配方比例等参数,使之呈现单晶结构,用于制造锂离子电池正极材料的一种新型电池材料。

单晶高镍三元正极材料的主要组成成分为Ni、Co 和Mn,其晶体结构属于随机固溶体,分别属于岩盐型、红雨石型和层状钠离子石墨型。

该类材料的主要特点包括:高比容量、高能量密度、高充放电速率、较长的循环寿命、低价格等。

其中,高镍部分主要负责提供高比容量和高能量密度,而高钴和高锰部分主要用于提供循环稳定性和充放电速率等性能。

二、单晶高镍三元正极材料制备技术制备单晶高镍三元正极材料的方法主要包括逆微乳液法、高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。

其中,逆微乳液法是一种能够制得单晶结构材料的有效方法。

该方法基于微乳液高度规则化分子扩散和反应,将镍、锰、钴的前体物在相应的界面反应生成单晶高镍三元材料。

同时,逆微乳液法也能制备出复合材料、组合材料等,具有广泛的应用前景。

三、单晶高镍三元正极材料性能研究单晶高镍三元正极材料自问世以来,其性能研究已成为众多研究者的热点研究领域。

目前已有诸多文献报道该类材料的电化学性能和其内在机理。

其中,研究发现,单晶高镍三元正极材料有着很高的比容量和能量密度,在高倍率放电时性能稳定,在循环寿命方面表现出色,且较低的价格使得其具有广阔的市场应用前景。

不过,由于其特殊的组成和结构,单晶高镍三元正极材料在电化学性能方面也存在着一些问题,如容量衰减速率快、放电平台过低、化学稳定性差等问题。

因此,后续的研究方向将针对这些问题做进一步深入的研究,以期弥补单晶高镍三元正极材料在某些方面的不足。

三元系锂电池正极材料研究现状

三元系锂电池正极材料研究现状

三元系锂电池正极材料研究现状三元系锂电池是目前商业化应用最为广泛的锂离子电池之一,其具有高能量密度、长循环寿命、低成本等优势,在电动汽车、储能系统等领域有着广泛的应用前景。

正极材料是三元系锂电池的关键组成部分之一,直接影响到电池的性能和性质。

本文将对三元系锂电池正极材料的研究现状进行详细介绍。

三元系锂电池的正极材料主要由锂镍钴锰氧化物(Li(NiCoMn)O2)和镍钴锰氧化物(NCM)两种材料构成。

以Li(NiCoMn)O2为例,目前已有三种不同的结构型式:层状结构(Layered)、尖晶石结构(Spinel)和沙漠铁酸锂(LFMO),分别对应着不同的化学式和晶格结构。

层状结构的锂镍钴锰氧化物(如NMC622、NMC622、NMC811等)具有较高的比容量和较好的电化学性能,目前已经商业化应用较为广泛。

尖晶石结构的锂镍钴锰氧化物(如NCM811、NCM811等)具有更高的充放电电压平台和较好的结构稳定性,但其合成工艺较为复杂,目前正在逐步推广应用。

沙漠铁酸锂结构的锂镍钴锰氧化物在结构稳定性和循环寿命方面表现出更优越的性能,但其能量密度相对较低,目前还处于研究阶段。

除了锂镍钴锰氧化物,锂钴氧化物(LiCoO2)也是一种常见的三元系锂电池正极材料。

与锂镍钴锰氧化物相比,锂钴氧化物具有较高的比容量和较好的循环稳定性,但其价格较高且含有的有毒重金属钴对环境造成的污染问题也引起了人们的关注。

此外,还有一些其他材料也被研究用作三元系锂电池的正极材料,如锰酸镍钴(LiMn2O4)和锰酸锂(LiMnO2)。

锰酸镍钴具有较高的循环寿命和较低的成本,但其比容量较低,目前主要用于低容量应用;锰酸锂具有较高的比能量和较低的成本,但其结构稳定性较差,需要通过改性来提高其循环寿命。

总体而言,三元系锂电池正极材料研究已经取得了很大的进展,不断涌现出新的材料和改性方法。

未来的研究重点将主要集中在提高材料的能量密度、提高循环寿命和安全性能,以满足电动汽车、储能系统等应用的需求。

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锂离子电池三元正极材料的研究进展2009年09月01日作者:丁楚雄/孟秋实/陈春华来源:《化学与物理电源系统》编辑:樊晓琳摘要:本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展,讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征,重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段,并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。

关键词:锂离子电池;Li-Ni-Co-Mn-O;层状结构;制备方法;改性Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out.Key words: lithium ion battery。

cathode。

layered structure。

synthesis methods。

modification1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2],但随着电子信息技术的快速发展,对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。

正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料,它的发展也最值得关注。

目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂,尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。

其中,钴酸锂<LiCoO2)制备工艺简单,充放电电压较高,循环性能优异而获得广泛应用。

但是,因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差,其发展空间受到限制[3, 4]。

镍酸锂<LiNiO2)比容量较大,但是制备时易生成非化学计量比的产物,结构稳定性和热稳定性差[5]。

锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外,还有层状结构的LiMnO2。

其中层状LiMnO2比容量较大,但其属于热力学亚稳态,结构不稳定,存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。

尖晶石结构LiMn2O4工艺简单,价格低廉,充放电电压高,对环境友好,安全性能优异,但比容量较低,高温下容量衰减较严重[7]。

磷酸铁锂属于较新的正极材料,其安全性高、成本较低,但存在放电电压低<3.4V)、振实密度低、尚未批量生产等不足。

上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用,因此寻找新的正极材料成了研究的重点。

LiCoO2,LiNiO2同为α-NaFeO2结构,且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素,因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变,具有很好的结构互补性。

同时,它们在电化学性能上互补性也很好[8]。

因此,开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。

其中,层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料<简称三元材料)较好地兼备了三者的优点,弥补了各自的不足,具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点[9-14],被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。

因此,三元材料也成为正极材料研究热门之一。

本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述,分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。

2、三元材料的结构特性和电化学反应特性层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu[15]等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。

他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni,用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料,发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。

由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。

在三元材料体系中,镍、钴、锰是同周期相邻元素,且LiCoO2和LiNiO2同为α-NaFeO2结构,能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。

该体系中,材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。

一般认为,Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小,有助于提高容量。

Ni2+含量过高时,与Li+的混排导致循环性能恶化。

Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能,但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大,容量变低。

而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性,但是过高的Mn含量使容量降低,破坏材料的层状结构。

因此,优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。

目前研究的三元材料体系主要有:LiNi0.5-x Co2x Mn0.5-x O2,LiNi1-x-Co x Mn y O2,LiNi x Co y Mn1-x-y O2,LiNi x Co1-x-y Mn y O2等,其中x,y表示较小的掺y杂量。

其中,研究人员对LiNi0.5-x Co2x Mn0.5-x O2关注极大,尤其最早由Ohzuku[16]于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。

以下我们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。

2.1 三元材料的结构特性Ohzuku等[17, 18]利用第一性原理计算研究表明,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构,理论计算的晶胞参数为:a=2.831?,c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为:a=2.867?,c=14.346?。

锂离子在锂层中占据3a位,过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位,氧离子占据在共边MO6<M=Ni、Co或Mn)八面体的空隙3c位[19, 20]。

其中,镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价,Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn,也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。

实际合成的产物中,Ni、Co和Mn在3b位置无序排列,且存在一定的阳离子混排。

Li+可存在于过渡金属层中,而过渡金属Ni2+的半径<r Ni2+=0.69?)与Li+的半径<r Li2+=0.76?)接近,也可占据锂层中3a位,而Co3+和Mn4+较少占据3a位[21-23]。

阳离子无序在高温时更明显,可通过在氧气中降低降温速率来抑制[24]。

在三元材料的XRD谱图中,通常认为当(003>/(104>峰的强度比超过1.2,且(006>/(012>和(018>/(110>峰呈现明显劈裂时,三元材料的层状结构保持较好,阳离子混排较少,电化学性能也较为优异[25]。

2.2 三元材料的电化学反应特性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时,其理论容量为277mAh/g 。

在3.7~4.6V之间,会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化,而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应,起稳定结构的作用,电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现[18, 21, 26]。

在Li1-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2中,Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0 x≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围,Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8~3.9V和4.5V左右[12,17]。

Choi等[27]的研究表明,当x≤0.65时,O的+2价保持不变;当x>0.65时,O的平均价态有所降低,有晶格氧从结构中逃逸,化学稳定性遭到破坏。

而XRD的分析结果显示,x≤0.77时,保持O3相。

当x>0.77时,观测到新相MO2出现。

因此,虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量,但是其循环性能大幅度下降。

温度升高时,材料的比容量增加。

Yabuubhi[28]的研究发现,在2.5~4.6V范围内,30℃下的容量为205mAh/g,55℃时的容量为210mAh/g,而在75℃下为225 mAh/g,且有良好的倍率性能。

3、三元材料的制备制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。

目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法[16, 24]、共沉淀法[27, 29-39]、溶胶凝胶法[25, 40-42]、喷雾热解法[43-45]、微波合成法[12, 46]、微乳液法[48, 49]、合金电解法[50,51]、金属醋酸盐分解合成法[44]等。

3.1 高温固相法高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合,然后高温烧结得到产物。

高温固相法因其设备和工艺简单,条件控制简单,易于实现工业化,在粉体制备中最常用。

但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合,混合均匀程度有限,颗粒大小不均匀,易引入杂质,影响材料性能。

扩散过程难以顺利进行,需要较高的热处理温度和较长的热处理时间,成本较高。

Ohzuku[16]采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn>(OH>2为原料,空气中1000℃烧结15h,首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。

初始容量为150 mAh/g<3.5~4.2V)和200mAh/g<3.5~5.0V),工作电压比LiCoO2低0.1V。

Shaju等[24]用氢氧化物原料,固相法制备的材料在2.8~4.4V,电流密度为30 mA/g时初始容量为160mAh/g,40次循环后容量保持率为89.38%。

3.2 共沉淀法三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法[29]和间接共沉淀法[30-39]。

前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀,直接高温烧结。

但是由于锂盐溶度积较大,一般难以与过渡金属一起形成共沉淀,而多采用间接共沉淀法。

间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液,加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体,过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结;或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中,蒸发或冷冻干燥,再进行高温烧结。

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