锂离子电池三元正极材料(全面)

钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其理 论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点 为：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ，循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 点击添加标题 钴的利用率低 ，抗过充电性能差 ，在较高充电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储备 电源方面受到限制。
2013-8-17
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能 。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。 其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格 。 在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性 点击添加标题
温和的电极过程动力学
高钴资源的日益枯竭， 用量不断增多， 以及型绿色能源和环保的需要 ， 通过广大科技 人员的懈努力，资源丰富、价格低廉、环保无 毒和绿色高的三元材料和磷酸铁锂为代表的新 型正极材料必成为下一代动力电池材料的首选 。
LiNiO2有两种结构变体,具有a—NaFeO2型菱方层状结构 LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱／嵌反应活性，其理论容量 为：274mAh／g，实际容量已达190—210mAh／g,工作电压 范围为2.5～4.1V，不存在过充电和过放电的限制,其自放电率 低，没有环境污染，对电解液要求较低，是一种很有前途的 点击添加标题 锂离子电池正极材料。通常LiNiO2合成方法有：高温固相合 成法、sol—get法、共沉淀法和水热合成法。
1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO4的制 备以及性能研 究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，理论容量为170 mAh／g，有 相对于锂金属负极的稳 定放电平台，虽然大电流充放电存在一 定的缺陷，但 由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友 好、 点击添加标题 成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替 代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFePO4 粉 体，除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法，这些 方法都能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。
Mn含量过高则容易出 现尖晶石结构从而破 坏材料所需的层状结 构
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiCoO2 循环性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNiO2 比容量
LiMnO2 成本和安 全性能
点击添加标题
随着人类社会的进步和经济可持续发展进 程的高速推进， 高能环保的的绿色能源必将受 到更大发展。锂离子 电池及其相关正极材料仍 将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的 局面将被破，在未来较长的时期内， 将朝着一 个多品种、 多化的方向发展。
钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合 成法、溶胶 -凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波 合成法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相 合成法。传统高温固相合成法制备 LiCoO2 ，一般是以LiCO3或者 LiOH和CoCO3 或者Co3O4为原料，按照Li／Co比为1：1 配制，在700 点击添加标题 ～1000℃空气气 氛下煅烧而成。
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。 (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ； 点击添加标题 (3) 加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及 无毒性等优点，是最有发展前途的一 种正极材料。锰酸锂主要有尖 晶石型LiMnO4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型 L iMnO4具有 安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。 但LiMn2O4存在John—Teller效应， 在充放电过程 中易发生结构畸变 点击添加标题 ，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更 加突出。三价锰氧化物LiMnO2 是近年来新发展起来的一种锂离子电 池正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAh／g，实际 比容量 已达到200mAh／g以上) 的优势。
LiFePO4
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Co
Ni
Mn
Co能使Li+的脱出/嵌入 更加容易，从而提高 材料的导电并改善充 放电循环性能，但是 Co含量过高会降低材 料的可逆容量
Ni有助于提高材料的可 逆容量，但Ni过多又会 使材料的循环性能恶 化
锂离子电池正极材料
循环寿命长，能够快速放电，Co贵 重金属，全球储量有限、价格昂贵
LiCoO2
LiCoO2
LiFePO4
安全性能好，不会因为过充、温度过 高、短路、撞击而发生爆炸或燃烧、 循环寿命长、环境友好，导电率低， 大电流放电时，实际容量降低
提高材料的导电并改善充放 电循环性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
（1）层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能； ( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点击添加标题 电极反应的 自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳 定以及放电后的产物FePO4。由于LiFePO4颗粒细，比表 面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必 要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂 。研究发现，通过高温合成、 碳包覆和掺杂金属粉末或 点击添加标题 者金属离子等都能显著地提高LiFePO4 的电导率，从而增 加可逆容量，改善该材料的电化学性能。
1999 年Liu 等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧 化物,该氧化物为LiCoO2 / LiNiO2 / LiMnO2共熔体, 具有LiCoO2 的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性. 2001 年 T. Ohzuku 等首次合成了具有优良性能的层状 NaFeO2结构的 LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 ,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关 注. 层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了 LiCoO2、 LiNiO2、 点击添加标题 LiMnO2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本.本文就 近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、 性能方面的研究状况进 行综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低成本，人们采取了 掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金 属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性 能。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非 过渡金属会牺牲正极材料的比容量； 点击添加标题 (2) 引人 P 、V等杂质原子以及一 些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合 物等，可以使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化， 以提高LiCoO2 电极结 构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量； (3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改 善导电性能，或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性，从而提 高电极材料的利用率和快速充放电性能。
三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286 mAh／g，实 际 比容量已达到200mAh／g以上) 的优势。LiMnO2存在多种结构形 式，其中单斜晶系的LiMnO2和正方晶系LiMnO2具有层状材料的 结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构 的 点击添加标题 LiMnO2而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料 好得多， 因此，如何制备 稳定的LiMnO2，层状结构，并使之具 有上千次的循 环寿命， 而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。