锂离子电池正极材料 ppt课件
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锂离子电池正极材料知识概述PPT(共 42张)
压实密度
压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。 理论密度 = 单胞内原子总质量/单胞体积
三元材料可以看作为Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，与 LiCoO2同为六方结构，都属R-3m空间群。 Ni、Co和Mn的原子 量、离子半径相近，因此理论密度相近。
在实际应用中，LiCoO2的压实密度（RX767）可达4.2 g/cm3，
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
LixMn2O4在过放电（1 x 2）的情况下， 在3 V左右出现电压平台，锂离子嵌入到空的16c 八面体位置，产生结构扭曲，原来的立方体 LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还 原为3.0价。该转变伴随着严重的Janh-Teller畸变， c/a变化达到16％，晶胞体积增加6.5％，导致表 面的尖晶石粒子发生破裂。因此，LiMn2O4只能 作为理想4 V锂离子电池正极材料，其理论容量 为148 mAh/g，实际容量为120 mAh/g。
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
锂离子电池正极材料知识培训
• 目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
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•3. 锂离子电池正极材料
•3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
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锂离子电池正极材料知识培训
从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
2. 二元材料实际放电容量较高，可达175 mAh/g以上，但平台较低，合成 困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。
3. 三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160 mAh/g以上，但压实密度较低。
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•压实密度
• 压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。
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与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
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•3. 锂离子电池正极材料
•3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
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从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
2. 二元材料实际放电容量较高，可达175 mAh/g以上，但平台较低，合成 困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。
3. 三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160 mAh/g以上，但压实密度较低。
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•压实密度
• 压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。
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锂离子电池正极材料知识培训
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
《锂离子电池》课件
指电池在特定条件下可以储存的电量，通常以毫安时（mAh）或安时（Ah）为 单位。
能量密度
表示电池每单位重量或体积所能储存的能量，单位为瓦时每千克（Wh/kg）或瓦 时每升（Wh/L）。
电池的循环寿命与自放电率
循环寿命
指电池在特定充放电条件下能够维持 性能参数的时间，通常以充放电循环 次数来表示。
自放电率
通过掺杂金属离子或进行表面改性 ，可以改善正极材料的电化学性能 和循环稳定性。
负极材料的制备
负极材料的选择
常用的负极材料包括石墨、硅基材料 、钛酸锂等，选择合适的负极材料对 电池性能至关重要。
表面处理与改性
通过表面涂覆、化学处理、物理气相 沉积等方法对负极材料进行改性，以 提高其电化学性能和循环稳定性。
装配工艺流程
电池的装配工艺流程包括正负极片的切割、涂布、碾压、制片、装 配等环节，每个环节都需要严格的质量控制和工艺参数的优化。
电池的性能测试
电池装配完成后需要进行性能测试，如电化学性能测试、安全性能测 试等，以确保电池的质量和可靠性。
04 锂离子电池的性能参数与 测试
电池的容量与能量密度
电池容量
合成方法
负极材料的合成方法与正极类似，也 有多种方法可供选择，如固相法、化 学气相沉积法、电化学沉积法等。
电解液的制备
电解液的组成
锂离子电池电解液主要由 有机溶剂、锂盐和其他添 加剂组成。
电解液的制备方法
电解液的制备方法包括直 接混合法、共沸精馏法、 离子交换法等。
电解液的性能要求
电解液需要具有良好的离 子导电性、化学稳定性、 电化学稳定性以及安全性 等。
表示电池在不使用情况下，电量自行 减少的速度，通常以每月电量减少的 百分比来表示。
能量密度
表示电池每单位重量或体积所能储存的能量，单位为瓦时每千克（Wh/kg）或瓦 时每升（Wh/L）。
电池的循环寿命与自放电率
循环寿命
指电池在特定充放电条件下能够维持 性能参数的时间，通常以充放电循环 次数来表示。
自放电率
通过掺杂金属离子或进行表面改性 ，可以改善正极材料的电化学性能 和循环稳定性。
负极材料的制备
负极材料的选择
常用的负极材料包括石墨、硅基材料 、钛酸锂等，选择合适的负极材料对 电池性能至关重要。
表面处理与改性
通过表面涂覆、化学处理、物理气相 沉积等方法对负极材料进行改性，以 提高其电化学性能和循环稳定性。
装配工艺流程
电池的装配工艺流程包括正负极片的切割、涂布、碾压、制片、装 配等环节，每个环节都需要严格的质量控制和工艺参数的优化。
电池的性能测试
电池装配完成后需要进行性能测试，如电化学性能测试、安全性能测 试等，以确保电池的质量和可靠性。
04 锂离子电池的性能参数与 测试
电池的容量与能量密度
电池容量
合成方法
负极材料的合成方法与正极类似，也 有多种方法可供选择，如固相法、化 学气相沉积法、电化学沉积法等。
电解液的制备
电解液的组成
锂离子电池电解液主要由 有机溶剂、锂盐和其他添 加剂组成。
电解液的制备方法
电解液的制备方法包括直 接混合法、共沸精馏法、 离子交换法等。
电解液的性能要求
电解液需要具有良好的离 子导电性、化学稳定性、 电化学稳定性以及安全性 等。
表示电池在不使用情况下，电量自行 减少的速度，通常以每月电量减少的 百分比来表示。
锂离子电池正极材料 ppt课件
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7
二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。
(4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
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8
锂电关键技术---正极材料
商品化锂离子电池中正极材料（LiCoO2）的比容量远远小于负 极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
锂离子电池 正极材料
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1
一、 锂离子电池回顾
* 锂离子电池工作原理
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2
*锂离子电池电极反应
充电
正极反应: LiCoO2
放电
负极反应: 6C+xLi++xe-
Li1-xCoO2+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
充电
电池反应: 6C+LiCoO2
放电
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Li1-xCoO2+ LixC6
Ni-based
LiNiO2
Co-based
LiCoO2
PO4-based
LiMPO4
主要正极材料
Mn-based
LiMn2O4
容量、稳定性、制备条件
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成本、安全、环保
9
三、锂离子电池正极材料
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以 氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。PPT课件19
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的 加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高； 但是
锂离子电池正极材料(1)幻灯片PPT
3、Olivine（橄榄石） Mn…..）
LixMPO4
（M=Fe、
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施
三、正极材料的合成方法 § 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料
=Li(oct)M(oct)O2(cp)
❖ 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化 成MO2。
❖ 晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面 体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的
2、LiCoO2
❖ 层状LiCoO2的研究始 于1980年，在理想层 状LiCoO2结构中，Li+ 和Co3+各自位于立方 紧密堆积氧层中交替的 八面体位置，c/a比为 4.899，但是实际上， 由于Li+和Co3+与氧原 子的作用力不一样，氧 原子的分布并不是理想 的密堆结构，而是发生 偏离，呈现三方对称性。
Li1－xCoO2存在的问题：
当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三 方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致 CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过 程中不会导致结构发生明显的退化；
❖ 但衰当减锂，脱并出伴大随于着0钴.5的时损，失C。oO该2损不失稳是定由，于容钴量从发其生 所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳 定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电 解 质 中 。 因 此 ， X 射 线 衍 射 表 明 ， x<0.5 ， CoCo原子间距稍微降低，而x>0.5，Co-Co原子间 距反而增加。
3、 LiNiO2
与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高 出30mAh/g
锂离子电池三元正极材料ppt
失效机制
容量衰减
明确三元正极材料的失效机制，为优化电池 的循环寿命提供理论支持。
研究三元正极材料在充放电过程中的容量衰 减机制，以为延长电池寿命提供技术支持。
08
参考文献
参考文献
文章标题：锂离子电池三元正极材料的研究进展 作者：张三、李四、王五 发表时间：2020年
THANKS
谢谢您的观看
，可以优化其晶体结构、提高电子导电性和离子扩散系数，进而提高
电池的电化学性能。
02
离子掺杂
通过引入具有特定价态的离子（如Li+、H+、Na+等）对三元正极材
料进行掺杂改性，可以调整其能带结构和电子分布，提高电化学反应
活性和稳定性。
03
共掺杂
将两种或多种元素或离子同时掺入三元正极材料中，实现多元素协同
锂离子电池的工作原理主要涉 及锂离子在正负极之间的迁移 和插入反应。在充电过程中， 锂离子从正极迁移到负极，放
电过程中则相反。
电压与能量
锂离子电池的正负极材料决定 了电池的电压和能量密度。
充放电效率
充放电效率取决于多个因素， 包括电池的化学性质、制造工
艺和使用条件等。
锂离子电池的正极材料
1 2
钴酸锂
三元正极材料是锂离子电池中的关键组成部分，直接影响电 池的性能和安全性。
研究目的和意义
研究三元正极材料的目的是为了提高锂离子电池的能量密 度、寿命和安全性，以满足日益增长的市场需求。
三元正极材料的研究对于推动电动汽车、储能系统等领域 的发展具有重要意义。
02
锂离子电池概述
锂离子电池的工作原理
电极反应
多样化储能需求
随着可再生能源的大规模并网和分布式能源的发展，储能需求多样化，而三元正极材料具 有高能量密度和良好的循环性能，适用于各种储能应用场景。
锂离子电池材料详解电芯课件.ppt
电解液在存储时间足够长，温度足够高时都会变色，因为
反应产生的PF5和其它反应产物都有颜色。
19
谢谢！
20
电用了安全性差，二次锂电一般不加在电解液中，而是用LiPF6。
有机溶剂：由于锂电池的电压为3－4V，而水的分解电压为
1.23V，所以不能用水做溶剂；只能用分解电压高的，导电性较好的有 机溶剂，如：PC（碳酸丙烯脂）、EC（碳酸乙烯脂）、DEC（二乙烯 碳酸脂）、DMC（二甲基碳酸脂）、EMC（甲乙基碳酸脂）等。
是在热冲击性能方面，隔膜的收缩率和工艺设计余量影响 很大。
18
5：锂电池用电解液
分类：液态电解质、固态电解质和熔盐电解质
电解质：
LiAsF6、LiPF6、LiClO4、 LiBF4等，从导电率、热稳定性和
耐氧化性上看LiAsF6最好，但其有毒，不能用。高氯酸锂安全性不好，
热稳定性差，加温易分解爆炸，而且其导电率低，用了装下活性物质的量；越
大越好，在单位体积内可使负极活性物质装的更多；
D50：要求在18－20微米之间，越小比表面积越大，
越难分散，越影响锂离子的嵌入和脱出速度（慢）；
6
天然石墨
天然石墨在电池中的优缺点
优点：石墨化度高，理论比容量高； 缺点：循环寿命差，要在其表面进行包覆才能使用 （沥青，环氧树脂，酚酫树脂等）； 天然石墨改性。
r＝1－P＝1－（3.36－3.354）/0.086＝0.93=93%
碳负极材料的比容量
比容量：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用 mAh/g表示；理想石墨的嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372 mAh/g 其计算方法如下：
金属锂电化学比容量是3860 mAh/g ，锂的原子量为6.94，碳的原 子量是12.01, 3860＊6.94/（12.01＊6）＝372 mAh/g 。
锂离子电池三元正极材料(全面)正式版PPT文档
全锂化状态下稳定性好
正极材料的结构特点
〔1〕层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加响标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
改性
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。
(2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ； 点击添加标题
(3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂
试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性； (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
1000℃空气气
点击添加标题
氛下煅烧而成。
改性
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了 掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能 。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过 渡金属会牺牲正极材料的比容量；
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了掺杂和包覆的方法。 (3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。 提高材料的导电并改善充放电循环性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
钴酸锂
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其理 论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点为 ：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储藏 电源方面受到限制。
正极材料的结构特点
〔1〕层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加响标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
改性
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。
(2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ； 点击添加标题
(3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂
试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性； (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
1000℃空气气
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氛下煅烧而成。
改性
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了 掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能 。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过 渡金属会牺牲正极材料的比容量；
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了掺杂和包覆的方法。 (3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。 提高材料的导电并改善充放电循环性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
钴酸锂
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其理 论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点为 ：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储藏 电源方面受到限制。
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500次以上； ⑤充放电效率高，电池循环充放电过程中的能量转换效率可达到90％以上； ⑥工作温度范围宽，一般工作范围为-20-45℃，钛酸锂负极电池甚至可在-40℃下工
作。
锂离子电池正极材料
正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年来， 负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较 为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约 锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来 越
MO2层 锂离子
简化模型
LiCoO2正极材料
LiCoO2最早是由Goodenough 等人在1980年提出可以用于 锂离子电池的正极材料，之 后得到了广泛的研究。 LiCoO2具有α-NaFeO2型二维 层状结构，非常适合锂离子 的嵌脱，具有电压高、放电 平稳、比能量高、循环性能 好、制备工艺简单等优点， 能够适应大电流充放电。其 理论容量为274mAh/g，
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求： （1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
金属离子混合液 沉淀剂 络合剂
沉淀反应（PH、T、搅拌速度） 陈化、洗涤、过滤、干燥
锂源
前躯体 混合、球磨
烧结、粉碎分级
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
共沉淀法合成三元材料装置示意图
前躯体反应工艺
前驱体的反应是盐 碱中和反应，将一定浓 度的盐溶液和一定浓度 的碱溶液按一定流速持 续加入反应器中，在适 当的反应温度、搅拌速 度、pH下，生成氢氧化 物沉淀。
LiCoO2材料面临的问题
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变 化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性， 必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整 比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材 料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等 量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离 子混排”现象。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构 的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明 显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。 一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。
目前，商业化的 三元正极材料制备大 多先采用共沉淀法合 成所需配比的镍钴锰 氢氧化物或碳酸盐前 驱体，再加入锂盐后 通过高温固相烧结得 到三元材料。
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 共沉淀法
溶胶-凝胶法 喷雾干燥法 固相反应法
氢氧化物共沉淀法
振实密度高 形貌容易控制 加工性能好 工业化主要方法
LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a） 的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使层 间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li+离子将难 于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与 占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。
锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、 质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、 电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池的核心和关键是新型储 锂材料和电解质材料的开发与应用。
锂离子电池发展历史
锂离子电池基本原理及特点
氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，使金属离子缓慢释放，形 成形貌均一的沉淀颗粒。但络合剂的用量也不是越多越好，当络合剂用量过多 时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前躯体的镍、钴、 锰三元素偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续 的废水处理工作量也会加大。
锂离子电池是指以两种不同 的能够可逆插入和脱出锂离子的 化合物作为电池的正极和负极的 二次电池体系。其基本原理如右 图所示：
锂离子电池的主要特点表现为： ①比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120~200W·h/Kg和
300W·h以上； ②放电电压高，放电电压平台一般在3.2-4.2V以上； ③自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5％左右； ④循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100％ 的放电深度下，充放电可达
锂离子电池正极材料简介
姓 名： 学 号：
背景意义
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突 出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电 池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、 解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。
碳酸盐共沉淀法
振实密度较低 形貌难控制 加工性能差
共沉淀法合成三元材料
氨水作为络合剂将金 属离子络合，形成金属铵根的络合离子，这种络 合离子有助于金属离子的 缓慢释放。NaOH 作为沉 淀剂，与缓慢释放的镍、 钴、锰三种金属离子反应 生成共沉淀。共沉淀法有 利于形成球形度良好、粒 径均一及振实密度较高的 氢氧化物前驱体。
作。
锂离子电池正极材料
正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年来， 负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较 为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约 锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来 越
MO2层 锂离子
简化模型
LiCoO2正极材料
LiCoO2最早是由Goodenough 等人在1980年提出可以用于 锂离子电池的正极材料，之 后得到了广泛的研究。 LiCoO2具有α-NaFeO2型二维 层状结构，非常适合锂离子 的嵌脱，具有电压高、放电 平稳、比能量高、循环性能 好、制备工艺简单等优点， 能够适应大电流充放电。其 理论容量为274mAh/g，
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求： （1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
金属离子混合液 沉淀剂 络合剂
沉淀反应（PH、T、搅拌速度） 陈化、洗涤、过滤、干燥
锂源
前躯体 混合、球磨
烧结、粉碎分级
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
共沉淀法合成三元材料装置示意图
前躯体反应工艺
前驱体的反应是盐 碱中和反应，将一定浓 度的盐溶液和一定浓度 的碱溶液按一定流速持 续加入反应器中，在适 当的反应温度、搅拌速 度、pH下，生成氢氧化 物沉淀。
LiCoO2材料面临的问题
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变 化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性， 必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整 比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材 料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等 量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离 子混排”现象。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构 的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明 显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。 一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。
目前，商业化的 三元正极材料制备大 多先采用共沉淀法合 成所需配比的镍钴锰 氢氧化物或碳酸盐前 驱体，再加入锂盐后 通过高温固相烧结得 到三元材料。
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 共沉淀法
溶胶-凝胶法 喷雾干燥法 固相反应法
氢氧化物共沉淀法
振实密度高 形貌容易控制 加工性能好 工业化主要方法
LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a） 的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使层 间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li+离子将难 于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与 占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。
锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、 质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、 电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池的核心和关键是新型储 锂材料和电解质材料的开发与应用。
锂离子电池发展历史
锂离子电池基本原理及特点
氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，使金属离子缓慢释放，形 成形貌均一的沉淀颗粒。但络合剂的用量也不是越多越好，当络合剂用量过多 时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前躯体的镍、钴、 锰三元素偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续 的废水处理工作量也会加大。
锂离子电池是指以两种不同 的能够可逆插入和脱出锂离子的 化合物作为电池的正极和负极的 二次电池体系。其基本原理如右 图所示：
锂离子电池的主要特点表现为： ①比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120~200W·h/Kg和
300W·h以上； ②放电电压高，放电电压平台一般在3.2-4.2V以上； ③自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5％左右； ④循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100％ 的放电深度下，充放电可达
锂离子电池正极材料简介
姓 名： 学 号：
背景意义
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突 出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电 池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、 解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。
碳酸盐共沉淀法
振实密度较低 形貌难控制 加工性能差
共沉淀法合成三元材料
氨水作为络合剂将金 属离子络合，形成金属铵根的络合离子，这种络 合离子有助于金属离子的 缓慢释放。NaOH 作为沉 淀剂，与缓慢释放的镍、 钴、锰三种金属离子反应 生成共沉淀。共沉淀法有 利于形成球形度良好、粒 径均一及振实密度较高的 氢氧化物前驱体。