锂离子电池正极材料知识概述PPT(共 42张)
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《锂离子电池正极材料：原理、性能与生产工艺》读书笔记思维导图PPT模板
பைடு நூலகம்
08 第8章 磷酸盐材料
09 第9章 富锂锰基固溶 体材料及其生产工艺
010
第10章 锂离子电池 正极材料的测试方法
011
第11章 锂离子电池 正极材料展望
012 参考文献
本书详细介绍了锂离子电池几种关键正极材料：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷 酸锰锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基固溶体。主要内容包括这些电极材料的发展历史、结构特征、工作原理、生产工 艺流程、主要设备的选型、原材料与产品标准和应用领域等。本书还包括锂离子电池的研究开发史、基本工作原 理、有关的热力学和动力学计算、产品的检测评价以及未来发展趋势等。本书可作为锂离子电池正极材料研究领 域的科研工作人员和工程技术人员的参考书，也可作为高等院校高年级学生和研究生的参考书。
第1章 锂离子电池概述
第2章 高温固相合成反应的基 本原理
第3章 正极材料生产的关键设 备
第4章 钴酸锂
第5章 锰酸锂
第6章 镍钴锰酸锂（NCM）三 元材料
第7章 镍钴铝酸锂（NCA）材 料
第8章 磷酸盐材料
第9章 富锂锰基固溶体材料及 其生产工艺
第10章 锂离子电池正极材料 的测试方法
《锂离子电池正极材料：原理、性 能与生产工艺》
PPT书籍导读
读书笔记模板
最
新
版
本
目录
01 第1章 锂离子电池概 述
02
第2章 高温固相合成 反应的基本原理
03
第3章 正极材料生产 的关键设备
04 第4章 钴酸锂
05 第5章 锰酸锂
06 第6章 镍钴锰酸锂 （NCM）三元材料
目录
07 第7章 镍钴铝酸锂 （NCA）材料
08 第8章 磷酸盐材料
09 第9章 富锂锰基固溶 体材料及其生产工艺
010
第10章 锂离子电池 正极材料的测试方法
011
第11章 锂离子电池 正极材料展望
012 参考文献
本书详细介绍了锂离子电池几种关键正极材料：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷 酸锰锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基固溶体。主要内容包括这些电极材料的发展历史、结构特征、工作原理、生产工 艺流程、主要设备的选型、原材料与产品标准和应用领域等。本书还包括锂离子电池的研究开发史、基本工作原 理、有关的热力学和动力学计算、产品的检测评价以及未来发展趋势等。本书可作为锂离子电池正极材料研究领 域的科研工作人员和工程技术人员的参考书，也可作为高等院校高年级学生和研究生的参考书。
第1章 锂离子电池概述
第2章 高温固相合成反应的基 本原理
第3章 正极材料生产的关键设 备
第4章 钴酸锂
第5章 锰酸锂
第6章 镍钴锰酸锂（NCM）三 元材料
第7章 镍钴铝酸锂（NCA）材 料
第8章 磷酸盐材料
第9章 富锂锰基固溶体材料及 其生产工艺
第10章 锂离子电池正极材料 的测试方法
《锂离子电池正极材料：原理、性 能与生产工艺》
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最
新
版
本
目录
01 第1章 锂离子电池概 述
02
第2章 高温固相合成 反应的基本原理
03
第3章 正极材料生产 的关键设备
04 第4章 钴酸锂
05 第5章 锰酸锂
06 第6章 镍钴锰酸锂 （NCM）三元材料
目录
07 第7章 镍钴铝酸锂 （NCA）材料
锂离子电池正极材料知识概述PPT(共 42张)
压实密度
压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌、粒度分布等有关。 理论密度 = 单胞内原子总质量/单胞体积
三元材料可以看作为Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，与 LiCoO2同为六方结构，都属R-3m空间群。 Ni、Co和Mn的原子 量、离子半径相近，因此理论密度相近。
在实际应用中，LiCoO2的压实密度（RX767）可达4.2 g/cm3，
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
LixMn2O4在过放电（1 x 2）的情况下， 在3 V左右出现电压平台，锂离子嵌入到空的16c 八面体位置，产生结构扭曲，原来的立方体 LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还 原为3.0价。该转变伴随着严重的Janh-Teller畸变， c/a变化达到16％，晶胞体积增加6.5％，导致表 面的尖晶石粒子发生破裂。因此，LiMn2O4只能 作为理想4 V锂离子电池正极材料，其理论容量 为148 mAh/g，实际容量为120 mAh/g。
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
锂离子电池正极材料 ppt课件
PPT课件
7
二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。
(4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
PPT课件
8
锂电关键技术---正极材料
商品化锂离子电池中正极材料（LiCoO2）的比容量远远小于负 极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
锂离子电池 正极材料
PPT课件
1
一、 锂离子电池回顾
* 锂离子电池工作原理
PPT课件
2
*锂离子电池电极反应
充电
正极反应: LiCoO2
放电
负极反应: 6C+xLi++xe-
Li1-xCoO2+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
充电
电池反应: 6C+LiCoO2
放电
PPT课件
Li1-xCoO2+ LixC6
Ni-based
LiNiO2
Co-based
LiCoO2
PO4-based
LiMPO4
主要正极材料
Mn-based
LiMn2O4
容量、稳定性、制备条件
PPT课件
成本、安全、环保
9
三、锂离子电池正极材料
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以 氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。PPT课件19
LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的 加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高； 但是
锂离子电池正极材料(1)幻灯片PPT
3、Olivine（橄榄石） Mn…..）
LixMPO4
（M=Fe、
§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料
一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2几种材料 二、材料改进措施
三、正极材料的合成方法 § 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料
=Li(oct)M(oct)O2(cp)
❖ 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化 成MO2。
❖ 晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面 体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的
2、LiCoO2
❖ 层状LiCoO2的研究始 于1980年，在理想层 状LiCoO2结构中，Li+ 和Co3+各自位于立方 紧密堆积氧层中交替的 八面体位置，c/a比为 4.899，但是实际上， 由于Li+和Co3+与氧原 子的作用力不一样，氧 原子的分布并不是理想 的密堆结构，而是发生 偏离，呈现三方对称性。
Li1－xCoO2存在的问题：
当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三 方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致 CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过 程中不会导致结构发生明显的退化；
❖ 但衰当减锂，脱并出伴大随于着0钴.5的时损，失C。oO该2损不失稳是定由，于容钴量从发其生 所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳 定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电 解 质 中 。 因 此 ， X 射 线 衍 射 表 明 ， x<0.5 ， CoCo原子间距稍微降低，而x>0.5，Co-Co原子间 距反而增加。
3、 LiNiO2
与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高 出30mAh/g
锂离子电池三元正极材料ppt
失效机制
容量衰减
明确三元正极材料的失效机制，为优化电池 的循环寿命提供理论支持。
研究三元正极材料在充放电过程中的容量衰 减机制，以为延长电池寿命提供技术支持。
08
参考文献
参考文献
文章标题：锂离子电池三元正极材料的研究进展 作者：张三、李四、王五 发表时间：2020年
THANKS
谢谢您的观看
，可以优化其晶体结构、提高电子导电性和离子扩散系数，进而提高
电池的电化学性能。
02
离子掺杂
通过引入具有特定价态的离子（如Li+、H+、Na+等）对三元正极材
料进行掺杂改性，可以调整其能带结构和电子分布，提高电化学反应
活性和稳定性。
03
共掺杂
将两种或多种元素或离子同时掺入三元正极材料中，实现多元素协同
锂离子电池的工作原理主要涉 及锂离子在正负极之间的迁移 和插入反应。在充电过程中， 锂离子从正极迁移到负极，放
电过程中则相反。
电压与能量
锂离子电池的正负极材料决定 了电池的电压和能量密度。
充放电效率
充放电效率取决于多个因素， 包括电池的化学性质、制造工
艺和使用条件等。
锂离子电池的正极材料
1 2
钴酸锂
三元正极材料是锂离子电池中的关键组成部分，直接影响电 池的性能和安全性。
研究目的和意义
研究三元正极材料的目的是为了提高锂离子电池的能量密 度、寿命和安全性，以满足日益增长的市场需求。
三元正极材料的研究对于推动电动汽车、储能系统等领域 的发展具有重要意义。
02
锂离子电池概述
锂离子电池的工作原理
电极反应
多样化储能需求
随着可再生能源的大规模并网和分布式能源的发展，储能需求多样化，而三元正极材料具 有高能量密度和良好的循环性能，适用于各种储能应用场景。
锂离子电池三元正极材料(全面)正式版PPT文档
全锂化状态下稳定性好
正极材料的结构特点
〔1〕层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加响标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
改性
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。
(2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ； 点击添加标题
(3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂
试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性； (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
1000℃空气气
点击添加标题
氛下煅烧而成。
改性
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了 掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能 。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过 渡金属会牺牲正极材料的比容量；
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了掺杂和包覆的方法。 (3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。 提高材料的导电并改善充放电循环性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
钴酸锂
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其理 论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点为 ：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储藏 电源方面受到限制。
正极材料的结构特点
〔1〕层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加响标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
改性
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。
(2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ； 点击添加标题
(3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
锰酸锂
试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性； (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
1000℃空气气
点击添加标题
氛下煅烧而成。
改性
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了 掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能 。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过 渡金属会牺牲正极材料的比容量；
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低本钱，人们采取了掺杂和包覆的方法。 (3) 参加过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。 提高材料的导电并改善充放电循环性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
钴酸锂
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其理 论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点为 ：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储藏 电源方面受到限制。
锂离子电池正极材料幻灯片PPT
锂离子电池正极材料幻灯 片PPT
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电化学性能
LiCoO2
LiNiO2 LiMn2O4
数字指尖晶石结构中的晶体位置
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
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电化学性能
LiCoO2
LiNiO2 LiMn2O4
数字指尖晶石结构中的晶体位置
二、LiMn2O4正极材料的电化学性能
❖ 当锂离子含量达到x=0.35时 只有B相。
❖ 当x=0.5时电位下降至4.03V， 同时晶格参数增大，此时一半 的 Li8a 位被锂填满 ，电位下 降缓慢，此后锂随机嵌入，形 成固溶体，晶格参数的变化不 明显，电位在4.03～3.9V。
migration of Mn(2+) to the negative electrode and deposition thereof
基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以 下三个方面。
一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等） 或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以 减轻Mn的溶解；
二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物 钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表 面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可 能；
三是优化电极配方和晶粒粒度及分布
四、材料的改性
1、掺杂
Ni掺杂
Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导 致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并 没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够 稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的Ni—O结 合能为1029kJ／mol)，使循环性能得到提高。 当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V 附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化 到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。
第1章-锂离子电池材料ppt课件
此外，正极材料在锂离子电池中占有较大 比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正 极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能 ，并直接决定着电池的成本。
锂离子电池正极材料研究现状
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含 锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已 用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。
1.10 锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构； (2) 具有较高的比容量； (3) 有平稳的电压平台； (4) 正、负极材料具有高的电位差； (5) 具有较高的离子和电子扩散系数； (6) 环境友好。
2 正极材料
正极材料概述
正极材料是锂离子电池的重要组成部分， 在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌 锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要 负担负极材料表面形成固体电解质界面膜(SEI) 所需的锂。
LiCoO2、LiNiO2结构示意图
2.1.2 LiCoO2/Li组成的纽扣电池
Anode current collector(capA) node Separator
Gasket Cathode Cathode current collector(can) Fig. The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell.
2.2 LiNiO2正极材料
与LiCoO2相比，LiNiO2因价 格便宜且具有高的可逆容量，被认 为最有希望成为第二代商品锂离子 电池材料。而LiCoO2制备困难， 按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所 得到材料的电化学性能极差，原因 在于LiCoO2属于R3m群，其晶格 参数为ah=0.29 nm，ch=1.42 nm ，ch/a h=4.9，属于六方晶系，且 和立方晶系相应值接近，说明镍离 子的互换位置与LiCoO2相比对晶 体结构影响很小。而(3a)、(3b)位 置原子的互换，严重影响材料的电 化学活性。
锂离子电池正极材料研究现状
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含 锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已 用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。
1.10 锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构； (2) 具有较高的比容量； (3) 有平稳的电压平台； (4) 正、负极材料具有高的电位差； (5) 具有较高的离子和电子扩散系数； (6) 环境友好。
2 正极材料
正极材料概述
正极材料是锂离子电池的重要组成部分， 在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌 锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要 负担负极材料表面形成固体电解质界面膜(SEI) 所需的锂。
LiCoO2、LiNiO2结构示意图
2.1.2 LiCoO2/Li组成的纽扣电池
Anode current collector(capA) node Separator
Gasket Cathode Cathode current collector(can) Fig. The cross sectional view of coin type LiCoO2/Li coupled cell.
2.2 LiNiO2正极材料
与LiCoO2相比，LiNiO2因价 格便宜且具有高的可逆容量，被认 为最有希望成为第二代商品锂离子 电池材料。而LiCoO2制备困难， 按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所 得到材料的电化学性能极差，原因 在于LiCoO2属于R3m群，其晶格 参数为ah=0.29 nm，ch=1.42 nm ，ch/a h=4.9，属于六方晶系，且 和立方晶系相应值接近，说明镍离 子的互换位置与LiCoO2相比对晶 体结构影响很小。而(3a)、(3b)位 置原子的互换，严重影响材料的电 化学活性。
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锂离子电池正极材料知识
• 1. 锂离子电池的结构 • 2. 正极材料的选择 • 3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4
1. 锂离子电池的结构
2. 锂离子电池正极材料的选择
发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开 发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进 展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电 池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子 电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研 究受到越来越多的重视。
LiCoO2充放电过程中的结构相变
零应力表面处理
充放电过程中的导电率和晶胞体积变化
• 充电过程中，随着脱 锂，电导率会剧增6 个数量级，达到1 S/cm ;
• 充电过程中，c轴变 长，a轴变短，晶胞 体积变大
总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵；
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构 和立方结构的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大， (006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高， 越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90， I(003)/I(104)比值应大于1.20。
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要 求：
（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
LiCoO2（Li+/Li）
Graphite（Li+/Li）
பைடு நூலகம்
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高 容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质 量
3.1.2 LiCoO2的电化学行为
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从 LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左 右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时 晶胞参数发生微小变化。当x 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其 所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通 过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧 化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中，0 x 0.5，充放电电压上限为 4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充 放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
5. 钴毒性较大，环境污染大
3.2 LiNiO2
与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论 容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言， 镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。
从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。
（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结 构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导 电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
• 1. 锂离子电池的结构 • 2. 正极材料的选择 • 3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4
1. 锂离子电池的结构
2. 锂离子电池正极材料的选择
发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开 发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进 展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电 池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子 电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研 究受到越来越多的重视。
LiCoO2充放电过程中的结构相变
零应力表面处理
充放电过程中的导电率和晶胞体积变化
• 充电过程中，随着脱 锂，电导率会剧增6 个数量级，达到1 S/cm ;
• 充电过程中，c轴变 长，a轴变短，晶胞 体积变大
总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵；
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构 和立方结构的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大， (006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高， 越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90， I(003)/I(104)比值应大于1.20。
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要 求：
（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
LiCoO2（Li+/Li）
Graphite（Li+/Li）
பைடு நூலகம்
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高 容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质 量
3.1.2 LiCoO2的电化学行为
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从 LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左 右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时 晶胞参数发生微小变化。当x 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其 所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通 过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧 化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中，0 x 0.5，充放电电压上限为 4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充 放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
5. 钴毒性较大，环境污染大
3.2 LiNiO2
与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论 容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言， 镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。
从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。
（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结 构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导 电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。