第九章 化学动力学基本原理(效果)PPT课件
第九章-化学动力学基本原理第1期
§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。
简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。
具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
其速率公式可表示为(9.7)式中c为t时刻的反应物浓度。
将上式改写成的形式，积分可得(9.8)B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。
故一级反应速率公式积分形式可表示为(9.9)或(9.10)或(9.11)使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。
从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。
如图9.2所示。
反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。
由(9.9)式可知，一级反应的t1/2表示式为(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。
许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。
还有些反应例如蔗糖水解实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。
例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
化学反应动力学-9 第九章 过渡态理论ppt课件
RT
2. 恒温恒容过程
将 Ea HnRT
代入Eyring公式热力学表达式，得：
kkBTeS/Re(EanR)/T RT h
enkBTeS/ReEa/RT h
故指前因子A为：Aen kBTexp(S)
h
R
kkB hTex p R S()exp R H ( . T )
§9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition State Theory）
根据Eying公式：
kkBT h
Q Qi
Ai
exp(E0 ) RT
i
.
一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics
Q Q nu Q elQ etc ra Q n vsiQ b rot
Qnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的
面添加一个校正因子 (T ) :
k(T)
(T)
kBT h
Q Qi
Ai
exp(E0 ) RT
i
(T ) ：穿透系数。
（ 通常 (T) 在低温时较大，依温度升高而
减少，其值可小于1也可大于1。）
Q：量子配分函数。
E0：量子能垒。
.
三、关于隧道效应 1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄
时，是很重要的。 2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特
则 Eyring公式可写为：kkBTK (1)
.
h
据热力学公式： G RlT n K k kBT K (1)
化学动力学
什么是化学动力学？
化学动力学是一门研究各种因素对反应速率影
响的规律和反应机理的科学。
1、化学动力学的基本任务
反应速率= f (c, T , P , 光，电，催化剂 ） [寻找规律]
反应机理(历程)[从微观角度研究反应的全过程] •宏观化学动力学:(1) 反应速率方程； (2) 不同反应的特性； (3) 反应机理。
mol m 3 s 1 ）
即单位时间单位体积内化学反应的反应进度. 对于恒容反应 (dnB / V dcB )
1 dcB v B dt
>0 与B选择无关。 与计量式写法有关。
通常的反应速率都是指定容反应速率
1.反应速率的定义
§9.1
②反应速率（单位体积中反应进度随时间的变化率） •若化学计量反应写作 A A B B Y Y Z Z
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
质量作用定律(Law of mass action):
§9.1
基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
它只适用于基元反应.
•若
aA bB 产物（基元反应）
b 速率方程 dc A / dt kc a Ac B
3.基元反应的速率方程—质量作用定律
反应速率常数k :
§9.1
—单位浓度的反应速率，比例系数
注意
（1）k 的数值与浓度无关（取决于两个因素）；
（2）k 的单位 [浓度]1 n [时间]1 • 单位与反应级数有关，数值与单位的选择有关；
（3）当反应速率与物质B的选择有关时，相应
的k亦与之有关。
生物化学教程全套讲义-第9章酶促反应动力学
第九章酶促反应动力学第一节化学动力学基础一、反应速率及其测定二、反应分子数和反应级数反应分子数反应级数三、各级反应的特征（一）一级反应其速率与反应物浓度的一次方成正比。
-dc/dt=kclnc=-kt+lnc0lnc=-kt+B（直线）K=(1/t)ln(c0/c)c=(1/2)c0时k=(ln2)/t1/2t1/2=(ln2)/k半衰期与反应物的初始浓度无关。
（二）二级反应反应的速率与反应物浓度的二次方成正比。
1．若A和B为同一物质-dc/dt=kc2，dc/c2=-kdt；c/c0=1/(1+kc0t)；c/c0=1/2时，k=1/c0t1/2。
2．A和B的初始浓度相同k=(1/t){x/[a(a−x)] }3．A和B的初始浓度不同k=[1/t(a−b)]/ln{[b(a−x)]/[a(b−x)]}a：反应物A的初始浓度。
b：反应物B的初始浓度。
(a-x)：反应时间为t时A的浓度。
(b-x)：反应时间为t时B的浓度。
（三）零级反应反应速率与反应物的浓度无关。
-dc/dt=k，或dx/dt=k。
X=kt，或k=x/t。
第二节底物浓度对酶反应速率的影响一、中间产物学说中间产物学说的实验依据：（1）核酸和酶的复合物可直接用电镜观察；（2）下图；（3）复合物的溶解度和稳定性有所变化；（4）有些复合物可直接分离得到。
酶催化的反应中各成份的变化：酶反应的速度在不停地变，实验上只有初速度的测定才有意义。
酶反应的初速度与底物浓度之间的关系：二、酶促反应的动力学方程式（一）米氏方程的推导米氏方程v=Vmax[S]/(Km+[S])符合v-[S]曲线。
若Km>>[S]，v=(Vmax/Km)[S]；若[S]>>Km，v=Vmax；由v=Vmax[S]/(Km+[S])，得Km=[S][(Vmax/v)-1]，为典型的双曲线方程。
（二）动力学参数的意义1．Km的意义**值等于反应速度达最大反应速度一半时的底物浓度，单位是浓度单位，是酶的特征常数，酶对一定的底物只有一个特定的Km：V/2=V[S]/(Km+[S])，则Km=[S]。
化学动力学基本原理
㏑c
t
t1/2=1/k1㏑2=0.6932/k1
可以看出：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。 k1的量纲[时间]
-1，单位为s -1
,min-1,h-1
§9.3 简单级数反应的速率公式
二、二级反应
二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方（或
(2) 2A P t 0 a 0 t t a - 2x x
dx k2 (a x)(b x) dt
当a b 时
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
dx 2 k2 ( a x ) dt
§9.3 简单级数反应的速率公式
二级反应
当a=b时
不定积分
dx (a x)2 k2dt 1 k2t 常数 ax
§9.2 反应速率公式
二、反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物
的级数。如果反应速率有以下形式
r k[ A] [ B] ......
α 、β 分别称为参加反应的各组分A、B„„的级数 n= α +β 各指数之和称为总反应的级数
凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应 级数的概念是不适用的。
§9.2 反应速率公式
反应级数
r k0
r k[A]
r k[A][B]
零级反应
一级反应
二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]
-2
负一级反应
r k[A][B]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
物理化学课件第九章 化学动力学基本原理
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反 应，方便，迅速，可连续测定。
例如对于气相反应： ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和 产物的浓 度随时间 的变化
def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
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的需要
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十一. 速率方程的一般形式
(2)反应速率常数k的大小是由化学反应的本质确定的，
它是温度、催化剂和溶剂的函数
(3)反应级数：对反应物A为 级，对反应物B为 级，......
反应的总级数为(
)
(4) 、 、 、 ......中的某一个或某几个可能为零，也
可能是负数
2NO+H2→N2+H2O2
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八. 复合（杂）反应
由两个及两个以上的基元反应构成的化学反应 叫复合（杂）反应 例如：H2+Cl2=2HCl就是一个复合（杂）反应，因 为它是由4个基元反应构成的。
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九. 化学反应速率的表示方法
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十三. 一级反应动力学
(1) ln C A -t为 一 条 直 线 ( 2 ) k的 单 位 ： h 1；m in 1 ； s 1
(3)半 衰 期 （ 半 寿 期 ）
第九章 化学动力学基本原理
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一. 化学动力学
研究浓度、温度、催化剂、光及介质等各种 因素对化学反应速率的影响，揭示化学反应的机 理及结构与性能之间的关系的学科
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二. 化学动力学与化学热力学的区别
热力学探讨的是化学反应实现的可能性问题， 而化学动力学探讨的是化学反应的现实性问题
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十三. 一级反应动力学
3.动力学特征
A k1 P
t 0； C A.0 t t； C A
dC A dt
k1C A
dC A CA
CA
C A .0 d ln C A
t
0 k1dt
ln C A C A .0
k1t ln C A
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k1d t
k1t ln C A.0
P1 ......
A Pi ......
Pn
dC A dt
(k1 k2 ... ki ... kn )C A
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十二. 质量作用定律
A B k 1 C k 2
dC A dt dC B dt dC C dt
k1C A k1C A k 2C B k 2C B
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aA bB gG hH
r 1 dni i dt
1 dnA a dt
1 dnB 1 dnG 1 dnH b dt g dt h dt
i :化学反应的计量系数，对产物取正值，对反应物取负值
如果反应体系的体积V一定时，则
v r 1 dCiV 1 (VdCi CidV )
V V i dt V i dt
dt
dV 0 dt
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十一. 速率方程的一般形式
aA bB cC dD a A b B c C d D
v 1 dCi i dt
讨论
kCA CB CC CD ......
(1) 、 、 、 可能与a、b、c、d相等，也可能不相等，
相等是偶然的，不相等是必然的。 、 、 、 是由实
验确定的指数，而a、b、c、d则是配平化学反应方程式
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六. 反应分子数
参与基元反应的微观粒子（分子、原子、离子或自 由基）数
例如：对于H2+Cl2=2HCl来说 基元反应（1）为单分子反应 基元反应（2）和（3）为双分子反应 基元反应（3）为三分子反应
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七. 简单反应 由一个基元反应构成的化学反应叫简单反应
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十二. 质量作用定律
4.质量作用定律的应用
A B；
dCA dt
k1CA
2A B；
dCA 2dt
kCA2
dCA dt
2kCA2
A B C；
dCA dt
k2CACB
A k1 B； dCA
k1
dt
k1CA k 1CB
k2CA2
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十二. 质量作用定律
反映化学反应的反应物与产物之间的量的关系的方 程式，称为计量方程式
例 如 ： H 2 C l2 2H C l
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五. 基元反应
由一种或几种物质直接作用（分子或原子或离子 或自由基）而生成新产物的反应，它是一个一步实 现的变化过程
例如：H2 Cl2 2HCl是由以下4个基元反应构成的 (1)Cl2 2Cl (链的引发) (2)Cl H2 HCl H（链的传递） (3)H Cl2 HCl Cl（链的传递） (4)2Cl M Cl2 M（链的终止）
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十三. 一级反应动力学
1.一级反应 凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比者
称为一级反应
2.实例
(1)28286Ra (2)N2O5
28262Ra N2O4
24He 1 2O2
(3)C12H22O11 H2O H
C6H12O6 C6H12O6 葡萄糖 果糖
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(5)速率方程式只与反应物的浓度有关，而与产物的浓
度无关
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十二. 质量作用定律
1.研究对象：基元反应 2.速率方程表达式
AB C
v
dCA
dt
2A C
dCB dCC dt dt
v
dCA 2dt
dCC dt
kCA2
kCACB
3.特点：指数与计量系数完全一致
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H
2
C
2 C l2
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十. 反应速率方程式
结论： （1）化学反应的浓度与时间之间的函数
关系式，称为化学反应的速率方程式 （2）速率方程式不同，化学反应的机理
（反应的细节）肯定不同，速率方程式 相同，化学反应的机理可能相同，也 可能不相同
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三. 化学动力学的分类
1.宏观反应动力学 研究浓度、温度及催化剂对化学反应速率的影响
2.基元反应动力学 研究化学反应的机理，揭示化学反应的本质
3.微观反应动力学 研究化学反应的微观机理，提升研究的层次和水平
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四.计量方程式
v 1 dCi i dt
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十. 反应速率方程式
H 2 I2
2HI； dCH2 dt
kC H2C I2
H 2 B r2
பைடு நூலகம்
2 H B r； dC H 2 dt
1
k
C
H
2
C
2 B r2
1 k CHBr C Br2
H 2 Cl2
2 H C l； dC H 2 dt
1
k
C