chlorsorb 对重整催化剂性能影响-石科院方大伟
Claus尾气加氢脱硫催化剂的制备及性能评价
Claus尾气加氢脱硫催化剂的制备及性能评价雷家珩;钱菁;郭丽萍;方伟【摘要】结合工业Claus尾气催化加氢脱硫工艺,设计了Claus尾气加氢脱硫催化剂CoMo/γ-Al2O3的制备、结构表征及其性能评价的综合实验,实验内容涉及化学、化工、环境等多个学科,体现了综合性和较强的实用性.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2009(024)003【总页数】5页(P56-60)【作者】雷家珩;钱菁;郭丽萍;方伟【作者单位】武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080;武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉,430080【正文语种】中文【中图分类】O6石油炼制及其他工业尾气、工业合成气、天然气等通常含有大量的H2S气体，目前对其进行处理的主要技术是Claus工艺。
该工艺的原理是将上述气体中部分H2S氧化为SO2，然后再利用SO2对H2S进行氧化生成固态的单质硫，从而达到脱硫的目的。
Claus工艺的硫回收率一般为97%［1］，因此经Claus工艺处理后的尾气(称为Claus尾气)仍含有一定量的SO2、H2S、COS(羰基硫)、CS2等［2］，其中SO2含量高达11．4g/m3，远远高于我国现行的大气污染物排放标准(允许值为960mg/m3)［3］，需进一步处理后才能达到排放要求。
Claus尾气中残余的SO2及其H2S的处理一般采用还原吸收法。
该方法在CoMo/Al2O3催化剂的作用下，将尾气中的SO2经H2还原生成H2S，再用醇胺对H2S进行选择性吸收，并将其返回到硫磺回收装置中进行再转化。
本文工作是结合我系教师科研工作设计的用于教学的综合实验，内容包括Claus尾气加氢脱硫催化剂的制备、结构表征及其性能评价，知识点涉及化学、化工、环境科学等多个学科，既丰富了基础化学的教学内容，又引导学生思考一些与社会发展相关的化学问题，有助于拓展学生的思维和知识面，可以对培养学生的学习兴趣和知识应用能力以及激发学生从事科学研究的热情起到积极的作用。
重整装置chlorsorb再生氯吸附技术应用-中海惠州李江山
连续重整装置chlorsorb再生氯吸附技术应用李江山1 纪传佳（中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司，广东，惠州，516086）摘 要：本文介绍了惠州炼油200万吨/年连续重整装置催化剂再生系统Chlorsorb氯吸附新技术的应用，对氯吸附系统运行期间出现的问题进行分析、改造和优化运行探索，解决了氯吸附系统应用过程出现的问题。
最后针对应用过程中出现的问题提出了技术改造建议，以解决装置运转后期催化剂氯吸附效果不好的问题。
关键词：重整装置；chlorsorb；技术；应用1.前言惠州炼油200万吨/年连续重整装置采用UOP公司的第三代催化剂再生工艺CycleMax，再生系统采用Chlorsorb氯吸附技术代替原来的碱洗塔处理再生尾气。
2009年4月26日重整装置投料试车成功，5月8日再生单元开始进行催化剂白烧，Chlorsorb氯吸附系统正式投入使用。
Chlorsorb 系统在运行初期出现了一系列问题，经过停工检修和改造，并研究和分析影响Chlorsorb系统运行的各种因素，摸索出最佳的操作条件，同时提出了技术改造建议，Chlorsorb氯吸附系统自2009年5月5日开始烧焦至2011年5月31日为止，高效、平稳运转共756天。
2.Chlorsorb氯吸附工艺原理和流程2.1Chlorsorb氯吸附工艺原理重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在重整反应和再生过程中，其酸性组分Cl-会部分流失，造成再生系统低温区设备的氯腐蚀。
同时再生气往大气排放时会形成酸雨，对环境造成严重影响。
氯吸附反应是放热反应，降低吸附区入口温度能提高催化剂的氯吸附效果。
Chlorsorb氯吸附技术主要是利用了低温催化剂比高温催化剂能够吸附更多的氯化物这一原理，使再生尾气中的氯化物在高温烧焦区的催化剂中释放出来，并在吸附区由低温催化剂重新吸附。
通过Chlorsorb氯吸附技术将再生尾气中的氯重新吸收，既能回收部分氯，减小四氯乙烯的补入量，又能减少排大气的氯化物的量，对环境保护和减少设备腐蚀具有重要的意义。
连续重整再生烟气脱氯技术工业应用
第52卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 9 2023年9月 Liaoning Chemical Industry September，2023收稿日期： 2023-02-15连续重整再生烟气脱氯技术工业应用王国庆（中海石油炼化有限责任公司，北京 100010）摘 要： 阐述了某石化企业重整（II）装置UOP 采用的第三代催化剂再生工艺采用最新的Chlorsorb 氯吸收技术，表明了其再生烟气中的氯化氢和非甲烷总烃已无法满足当前环保要求，对比低温脱氯和高温脱氯两种再生烟气脱氯方案的优缺点，并展示了低温脱氯方案在某石化企业重整（II）装置的应用效果。
关 键 词：重整；再生烟气；低温脱氯；高温脱氯中图分类号：TQ014 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）09-1374-04随着国家对安全环保的高度重视，2015年7月1日国家实施的《GB 31570—2015 石油炼制工业污染物排放标准》，该标准规定了石油炼制工业企业及其生产设施的水污染物和大气污染物排放限值、监测和监督管理要求，其中规定重整催化剂再生烟气排放氯化氢＜10 mg/m 3，非甲烷总烃＜30 mg/m 3[1]。
而根据某石化企业重整（II）再生烟气日常分析，氯化氢质量浓度为2～6 mg/m 3，非甲烷总烃为2 000～4 950 mg/m 3，显然不符合最新国家排放标准。
面对我国严格的环保新标准，某石化企业重整（II）通过实施技术改造在催化剂再生烟气排放后路新增两台脱氯罐，日常保证一开一备，使用低温固定床脱氯技术，高效解决再生烟气中氯化氢含量高的问题，避免氯化氢对设备和环境的污染。
同时，将新增烟气脱氯罐后路改至加热炉的风道中，一方面有效地脱除再生烟气中的非甲烷总烃，另一方面合理利用烟气余热，提高了加热炉热效率。
分析了脱氯罐的投用以及日常操作中的注意事项，以供同行借鉴。
1 再生烟气中HCl 和非甲烷总烃的来源某石化企业重整（II）采用UOP 第三代催化剂再生工艺“CycleMax Chlorsorb”，实现催化剂连续循环，同时完成催化剂再生，主要包括除尘、烧焦、氧/氯化、干燥、还原等步骤，催化剂的循环和再生由催化剂再生控制系统CRCS 来控制。
x射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯
通讯作者 赵碧良，工程师，主要从事色谱、光谱分析技术管理工作，E-mail: zhaobiliang@ 收稿日期 2020–01–03 引用格式 赵碧良，郭振，王世聪 . X 射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯［J］. 化学分析计量，2020，29(2): 75–78.
ZHAO B L, GUO Z, WANG S C. Determination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2020，29(2): 75–78.
mination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry
ZHAO Biliang, GUO Zhen, WANG Shicong
(Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Quality inspection center, Quanzhou 362101, China)
Abstract The method for determination of chlorine in reforming platinum catalyst by X-ray fluorescence spectrometry was established. The platinum catalyst was ground to a particle whose particle size was less than 75 μm by a grinder. The sample was prepared by instrument tablet pressing. The linear relationship between chlorine content and counting rate of platinum catalyst was established by measuring the counting rate of samples with different chlorine content. The mass fraction of chlorine had a good linear relationship with the counting rate in the range of 0.85%–1.04%, the correlation coefficient was 0.999 5, and the detection limit was 0.007 6%. The recovery rate was 96.2%–104.2%, and the relative standard deviation of the determination results was less than 2%(n=6). The determination results of this method were consistent with those of potentiometric titration. The method has high precision, fast analysis and it is meet the requirements of reforming unit adjustment.
半再生催化重整催化剂SR-1000在玉门炼油厂的工业应用
催化剂石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２０年１０月 第５１卷第１０期 收稿日期：２０２０ ０４ ３０；修改稿收到日期：２０２０ ０６ ０８。
作者简介：杨朝华，工程师，主要从事加氢重整工艺及生产管理等工作。
通讯联系人：杨朝华，Ｅ ｍａｉｌ：ｙｍｙｚｈ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
¢ªp¦T~ ¦T 犛犚 １０００$«¬k")t(*+杨朝华１，段超著２，刘 勇１，张玉红３，王嘉欣３（１．中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂，甘肃酒泉７３５０００；２．中国石油玉门油田分公司规划设计院；３．中国石化石油化工科学研究院）摘 要：中国石化石油化工科学研究院研制的半再生催化重整催化剂ＳＲ １０００在中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂４５０ｋｔａ重整装置上进行了工业应用。
近４００天的运行结果表明，在较低的加权平均床层反应温度（ＷＡＢＴ，４６８℃）下，催化重整反应所得Ｃ５＋稳定汽油辛烷值ＲＯＮ为９４．０，收率为８９．２％，说明ＳＲ １０００催化剂具有较好的活性、选择性。
在原料性质及反应苛刻度基本相同的情况下，ＳＲ １０００催化剂性能优于ＰＲＴ Ｃ?ＰＲＴ Ｄ重整催化剂，可以满足半再生催化重整装置长周期稳定运转的需要。
ＳＲ １０００催化剂开工方法简单、安全、环保。
关键词：半再生催化重整 催化剂 石脑油 汽油 辛烷值催化重整（简称重整）是以石脑油（Ｃ６～Ｃ１２）为原料，生产高辛烷值汽油调合组分及轻质芳烃的重要二次加工过程［１］。
重整生成油既可用作车用汽油高辛烷值调合组分，又可用作制取苯、甲苯和二甲苯的原料，且所产氢气是炼油厂馏分油加氢装置重要的氢气来源［１ ３］。
随着全球环保法规的日趋严格及芳烃需求量增加，重整在石油化工中的地位愈发重要［４ ６］。
中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂（简称玉门炼油厂）４５０ｋｔａ半再生重整装置以直馏石脑油和加氢后的二次加工石脑油为主要原料，原设计采用两段装填和两段混氢半再生催化重整工艺，用于生产高辛烷值汽油调合组分，并副产氢气。
新型脱氯剂在半再生重整装置上的工业应用
ＭＥ Ｇ Ｋ ｉｊｎ Ｎ ａ ｕ －
（ ｉ ｎｊ ｎ ｏｇｉ ｈ ｍｉ ｌＩｄ ｓｙ Ｃ ． ｔ． ｒｉ ５ ０ ８ ｈｎ ） Ｈｅ ｏｇｉ ｇＬ ｎ ｘ Ｃ ｅ ｃ ｎ ｕｔ ｏ，Ｌｄ，Ｈａｂｎ １０ ７ ，Ｃ ｉａ ｌ ａ ｎ ａ ｒ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ｓ ｕ ｃ ｎ ａ ｍ ｆｃ ｌｒｎ ｎ ｈ ｌ ｅ ｅ ｅ ａｉｎ ｒ ｆ ｒ ｎ ｎ ｔｗ ｓ ｉ ｔ ｄ ｃ ｄ ａ ｅ ｌａ ｎ ｓ ｒ ｃ ： ｈ ｏ ｒ ｅ ａ ｄ ｈ ｒ ｏ ｈ ｏ ｅ ｉ ａｆｒ ｇ ｎ ｒ ｔ ｅ ｏ ｍｉ ｇ ｕ ｉ ａ ｎ ｒ ｕ ｅ ， ｓ ｗ ｌ ｓ ｉ— ｉ ｏ ｏ ｄ ｓｒ ｌ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｏ ＧＬ— ｎ ｉｈ ｏ ． ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔ ｔ ｅ ｎ ｗ ｙ ｅ ｏ ｎ ｉ ｈｏ ａ ｏ ｄ ｅ ｅ ｔ ｏ ｕ ｔｉ ｐ ｌ ｔ ｆ Ｗ ａ ｃ ｏ Ａ ａ ｔ ｌｒ Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｅ ｔ ｐ ｆ ａ ｔｃ ｌｒ ｈ ｓ ｇ ｏ ｆ ｃ ｆ ｃ ｓ ｈ
ｄ ｃ ｌｒｎ ｔ ｎ ｂ ｇ ｃ ｐ ｃｔ ｒｃ ｌｒｎ ， ａ ｍｌ ｓ ｏ ｅｏ ｍｉｇ ｃ ｔ ｌｓ， ｎ ｏ ｌ ｅ ｕ ｅ ｄ ｌ． ｅ ｈ ｏ ｉ ａ ｉ ， ｉ ａ ａ ｉ ｆ ｈ ｏ ｅ ｈ ｒ ｅ ｓｆ ｒｒ ｆｒ ｎ ａ ａｙ ｔ ａ ｄ ｃ ｕ ｄ ｂ ｓ ｄ ｗｉ ｅｙ ｏ ｙｏ ｉ
孟 凯 军
（ 龙江龙新化工有限公司 。 龙江 哈尔滨 １ ０７ 黑 黑 ０ ８） ５
摘ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
要： 本文介绍 了半 再生重整装置氯的来 源 、 害及新型 ｗＧＬ Ａ高温脱氯剂 的工业应用情况 。 危 － 结果表
明： 在预加氢反应条件下 ， 型 ｗＧ ＿ 新 Ｌ Ａ脱氯剂具有脱 氯效果好 、 氯容量高 、 对重整催化剂无危害等优点 ， 以 可
氯对催化重整的影响及对策
氯对催化重整的影响及对策
肖生科;徐小明
【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》
【年(卷),期】2008(025)004
【摘要】分析了催化重整过程氯的来源及其在不同单元过程中的组成,讨论了氯对催化重整的影响,主要包括:氯对设备、管线的腐蚀及堵塞,对催化剂性能的影响等,并提出了防治氯腐蚀的对策和调整重整水-氯平衡的重要性.
【总页数】4页(P37-40)
【作者】肖生科;徐小明
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司,甘肃,玉门,735200;中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司,甘肃,玉门,735200
【正文语种】中文
【中图分类】TE985.9
【相关文献】
1.氯对连续重整装置的影响及对策 [J], 王大泉
2.水氯平衡对催化重整过程的影响 [J], 赵伟磊
3.催化重整装置预加氢系统的氯腐蚀及对策 [J], 夏敏;冯金松
4.氯对连续重整装置的影响及对策 [J], 胡海龙
5.S Zorb装置中氯对催化剂的影响及对策 [J], 邹圣武; 张先平
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铂铼重整催化剂的最佳氯含
工作 ,曾发表论文 2 篇 。
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石 油 炼 制 与 化 工 2000 年 第 31 卷
试验所用的催化剂为工业上广泛应用的 CB26 和 CB27 铂铼重整催化剂 。其中 CB26 催化剂的铼/ 铂比为 1 ,CB27 催化剂的铼/ 铂比为 2 。两者的载体 相同 。
化学试剂有高纯氢 、高纯氮 、优级纯正庚烷 、分 析纯盐酸 、硫化氢 、分析纯 1 ,22二氯乙烷 。中型试验 装置所用原料油为北京燕山石油化工集团公司炼油 厂精制重整原料油 。 2. 2 试验装置与方法
根据文献[ 3 ,4 ]介绍的方法 ,对催化剂进行水氯 处理 ,并进行还原和预硫化 。
在 WS28202 型连续加压微反2色谱装置上考察
氯含量对催化剂反应性能的影响 ,研究催化剂活性 、 选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系 。试验分初 活性 、催速老化和恢复初活性条件 3 个阶段 。选取 有代表性的不同氯含量的催化剂样品 ,在有循环氢 压缩机的中型装置上进行验证试验 。试验分初活性 和催速老化两个阶段 。 2. 3 催化剂分析与表征方法
0. 147 0. 128 0. 153 0. 147
0. 373 0. 393 0. 427 0. 447
①每克催化剂所消耗 NH3 的毫摩尔数 。
4 中型装置试验结果 CB27 催化剂初活性阶段 (510 ℃) 的重整油芳烃
含量 、芳烃产率 、重整转化率和选择性指数与催化剂 氯含量的关系见表 3 。催速老化阶段的重整油芳烃 含量 、芳烃产率和重整转化率随催速老化时间的下 降速率与催化剂氯含量的关系见表 4 。
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Chlorsorb 对重整催化剂性能影响
（石油化工科学研究院，北京 100083）
方大伟
前言
连续重整装置再生单元催化剂的烧焦过程中，产生水的同时不可避免的造成
了催化剂上氯的大量流失，而随着催化剂比表面积的下降，催化剂持氯能力的也
会逐渐降低，再生放空气中的氯化物浓度进一步提高（再生装置烧焦气情况见表
1），目前应用的处理烧焦气中氯的方法有：碱洗工艺、脱氯剂工艺、 Chlorsorb
工艺，其中 Chlorsorb工艺是目前UOP连续重整装置应用的最新工艺。
Chlorsorb
工艺（见图1）利用低温催化剂比高温催化剂保留更多氯化物的特点，将再生
放空气体从再生器烧焦区抽出并冷却到合适温度后，引入分离料斗低温（138℃）
氯吸附区，再生放空气体中的97％以上的HCl被氯吸附区中的催化剂吸附，同
时降低约70％的再生注氯量。
表1 连续重整装置工况对比
公司名称 UOP（Chlorsorb)UOP IFP 再生气循环方式湿热循环湿热循环干冷循环
再生床层压力，MPa 0.25 0.25 0.55 再生床层温度，℃≮500 ≮500 ≮ 500
烧焦气中H2O 含量，ppm 110000 35000 1000-3000 烧焦气中Cl含量，ppm ≮ 2000 约 1000 20-120
图1 Chlorsorb工艺流程图
在Chlorsorb工艺中，必须选择合适的吸附温度，因为温度过高时（>204℃)，催化剂的氯吸附能力会过低，同时有积炭燃烧的可能性；而温度过低时（<93℃) ，特别是当温度低于露点温度(88℃)时，放空系统中会出现凝液，在液相水和HCl 共同存在的情况下，设备腐蚀严重。
1、使用Chlorsorb工艺重整催化剂现场跟踪
1.1 Chlorsorb工艺对重整催化剂氯含量的影响
上海金山石化的Chlorsorb工艺使用效果见表2，催化剂碳含量经过Chlorsorb 后略有下降，估计催化剂上有少量烃类燃烧； Chlorsorb后待生催化剂氯含量略有提高，但再生剂的氯含量未见明显提高，这是因为吸附烧焦气中的氯的同时，待生催化剂也会吸附烧焦气中携带的大量的由催化剂烧焦产生的水分，这些水分会随着待生催化剂返回到再生烧焦区，因此在UOP连续重整装置上，带有Chlorsorb系统的烧焦循环气的水含量高达110000ppm以上，而不带有Chlorsorb 系统的烧焦循环气的水含量通常为35000ppm，高的水含量会更加容易的洗掉催
化剂上的负载的氯组元。
表2 金山石化连续重整装置PS-6催化剂碳氯分析
项目碳含量,% 氯含量,%
待生剂 4.65 1.12 待生剂Chlorsorb 4.40 1.15 再生剂0.043 1.10
1.2 Chlorsorb工艺对重整催化剂比表面的影响
上海金山石化、天津石化都使用了Chlorsorb技术，同没有Chlorsorb系统的
镇海炼化和福建炼化的PS-6催化剂比表面变化对比见图1。
图2 PS -6催化剂比表面和再生周期关系
从图2可以看出，在使用Chlorsorb技术的连续重整装置中运行的PS-6催化
剂的比表面下降迅速，说明在烧焦系统中水含量的提高会加速催化剂比表面积的
下降。
2、连续重整催化剂的实验室模拟老化
考察气中水含量对催化剂物化性能的影响，在实验室中模拟工业环境进行
催化剂的水热老化试验，考察气中水含量以及处理温度对比表面的影响，催化剂：PS-6；装填量：100ml；石英管反应器；老化温度500℃-650℃；常压；空气中水的体积含量分别为20%和40%。
2.1 老化温度对重整催化剂比表面的影响
图3 PS -6催化剂比表面和老化温度关系（40%水含量）
图4 PS -6催化剂孔径和老化温度关系
从图3可以看出，在40%水含量的系统中，随着老化时间的延长，催化剂的比表面逐渐下降；随着老化温度的提高，比表面的下降速度加快。
从图4可以看
到，随着老化温度的提高，催化剂的孔径集中度有向孔径增大的方向转化的趋势；在相同的老化温度650℃条件下，相对低的水含量（20%水）对催化剂的孔径集中度的影响要小于高水（40%水）对催化剂的影响，说明水的存在会增加催化剂孔径扩大的几率。
2.2 气中水含量对重整催化剂比表面的影响
图5 PS -6催化剂比表面和气中水含量关系
从图5可以看出，在相同的老化温度条件下，水含量的提高会加速催化剂比表面的下降。
水汽的加速作用可用Johnson[1]的Al2O3表面的脱羟基模型解释，见图6，Al2O3 颗粒的生长是通过颗粒间相互接触部分的羟基基团脱水实现的，脱羟基过程产生Al2O2Al。
随着水分子的不断脱去, 颗粒间形成一个规整的颈状区域，当温度足够高时小颗粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减。
高温下，水气会持续地与表面Al2O3进行水化反应从而维持了表面的羟基浓度，促使氧化铝颗粒间Al2O2Al桥键和颈状区域不断地形成，因而加剧烧结导致比表面积的减少。
图6表面相邻颗粒间的脱羟基模型
3、结论
（1）Chlorsorb系统会大幅度增加再生烧焦循环气中的水含量，洗掉催化剂上负载的氯，影响催化剂的氯吸收，同时大量的氯被带到下游系统，造成设备腐蚀以及环保等问题；
（2）带Chlorsorb系统的再生烧焦循环气中的水含量提高，造成催化剂的比表面在短时间内迅速下降，从而降低催化剂的持氯能力，影响催化剂反应性能；（3）高温高水造成催化剂比表面下降的原因在于A l2O 3 颗粒的加速生长，小颗粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减，同时金属活性组元Pt的可接近量减少，催化剂反应活性降低。
参考文献
1.JohnsonM F L. J. Catal. , 1990, 123: 245。