1.高抗冲聚苯乙烯的增韧机理
1.高抗冲聚苯乙烯的增韧机理
高抗冲聚苯乙烯的增韧机理3杨 军33 刘万军 刘景江(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022) 提要 概述了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为中心的有关橡胶增韧机理的理论,并且总结了界面性能、粒子尺寸、粒子间距及缠结密度等因素对橡胶/高分子共混体系性能的影响。
关键词 橡胶增韧机理,逾渗,空化,银纹化,剪切屈服 自从Ostromislensky于1927年申请了第一个增韧聚苯乙烯的技术专利到1952年Dow化学公司最终成功地开发了连续生产高抗冲聚苯乙烯的新工艺为止[1～4],这期间的一系列发明掀开了塑料工业史上的一个新篇章。
从此,聚苯乙烯(PS)这种由于脆性而限制其应用的高分子材料以增韧聚苯乙烯的新面貌被广泛地用于包装、器械、家用电器和玩具等许多领域。
其消耗量逐年增加,仅以1985年的统计结果表明[5],HIPS和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的年用量分别达到3×106t和1.5×106t,从而使聚苯乙烯成为仅次于低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC)的第三大通用塑料。
高抗冲聚苯乙烯是通过在搅拌条件下自由基引发聚合含有7%～8%橡胶的苯乙烯溶液,最终得到以PS为连续相、橡胶为分散相的两相高分子体系[6]烯的应用起了极大的推动作用,而且这种橡胶增韧的原理已被广泛地应用于其他塑料品种,其范围从聚丙烯到环氧树脂。
与此同时,以HIPS为核心的橡胶增韧机理的研究在学术界引起了极大的兴趣,提出了许多观点和模型予以解释。
目前,这方面的研究仍在持续而深入地进行着。
本文先对橡胶增韧机理作一定性的总结,然后从结构和性能的关系方面结合文献的数据作一半定量的描述,以使读者对该领域有一个较全面的了解。
1 橡胶增韧机理 图1表明在HIPS中,PS为连续相(白图1 高抗冲聚苯乙烯的微观形态结构[27]区),橡胶(黑区)以球形粒子的方式均匀分散于其中,并且有大量的PS被分割包藏于橡胶粒子中,形成所谓的细胞结构(cell structure)。
高抗冲聚苯乙烯结构
高抗冲聚苯乙烯结构高抗冲聚苯乙烯（High Impact Polystyrene，简称HIPS）是一种常见的工程塑料，具有优异的冲击强度和刚度。
它由聚苯乙烯和橡胶颗粒共混而成，因此具备了聚苯乙烯的刚性和橡胶的韧性。
本文将从HIPS的结构、性质和应用等方面进行探讨。
我们来了解一下HIPS的结构。
HIPS由聚苯乙烯和橡胶颗粒组成，其中聚苯乙烯是主要的基体，而橡胶颗粒则起到增韧的作用。
聚苯乙烯的结构由苯环和乙烯基团组成，形成线性的聚合物链。
橡胶颗粒则是由聚丁二烯等弹性体构成，这些弹性体颗粒被均匀地分散在聚苯乙烯基体中。
HIPS具有许多优异的性质。
首先是其高抗冲击性能。
由于橡胶颗粒的存在，HIPS能够有效吸收冲击能量，从而提供出色的抗冲击性能。
此外，HIPS还具有良好的刚度和强度，能够满足不同应用领域对材料的要求。
另外，HIPS具有优异的热稳定性和耐候性，能够在宽温度范围内保持稳定性能。
此外，HIPS还具有良好的耐化学性，在酸碱等腐蚀性环境中能够保持材料的性能稳定。
接下来，让我们来看一下HIPS的应用领域。
由于其优异的性能，HIPS在许多领域得到了广泛的应用。
首先是包装领域。
HIPS可以制成各种形状的包装盒、托盘等产品，具有良好的抗冲击性和刚度，能够保护包装物品的完整性。
其次是电子电器领域。
HIPS可以制成电视机外壳、电脑外壳等产品，具有优异的外观和机械性能。
此外，HIPS还广泛应用于汽车零部件、家具、玩具等领域。
除了上述的应用领域，HIPS还有一些特殊的应用。
例如，在医疗领域，HIPS可以用于制作一次性注射器、试管等产品，具有良好的生物相容性和稳定性。
此外，在建筑领域，HIPS可以制作隔热板、地板等产品，能够提供良好的隔热性能和耐用性。
高抗冲聚苯乙烯是一种具有优异性能的工程塑料。
它的结构由聚苯乙烯和橡胶颗粒组成，具备了聚苯乙烯的刚性和橡胶的韧性。
HIPS 具有高抗冲击性能、良好的刚度和强度、优异的热稳定性和耐候性，广泛应用于包装、电子电器、汽车零部件等领域。
实验8 高抗冲聚苯乙烯的制备
实验八高抗冲聚苯乙烯的制备一、实验目的1. 了解提高聚苯乙烯抗充性强度的方法。
2. 熟悉本体悬浮法制备高抗冲聚苯乙烯的原理和实验工艺。
二、实验原理聚苯乙烯是一种脆性热塑性材料，由弹性体改性的聚苯乙烯，可提高其抗冲强度，称为高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。
HIPS由橡胶相分散在连续的聚苯乙烯相中构成两相体系，同时具有优良的尺寸稳定性和刚性，已成为世界上重要的聚合物商品。
在刚性的聚苯乙烯中引入韧性的接枝橡胶，就构成了既有一定亲和力、又不完全互容的两相。
靠合适的剪切速率可以控制橡胶粒子的大小，使其均匀分散在连续相聚苯乙烯中。
这种分散的橡胶相，起着应力集中的作用。
当受外力冲击时，不但橡胶粒子可吸收能量，而且可导致机体产生多重银纹和剪切带，从而提高了聚苯乙烯的韧性。
HIPS采用顺丁烯橡胶溶解在苯乙烯单体中，成为均相的橡胶溶液。
当聚合发生后，在苯乙烯均聚的同时，在橡胶链双键的 位置上进行接枝聚合，形成顺丁烯橡胶和苯乙烯的接枝共聚物。
当苯乙烯的聚合转化率超过2%时，聚苯乙烯从橡胶溶液中析出，此时聚苯乙烯是分散相。
随着转化率提高，体系黏度增加，以致出现“爬杆”现象。
当聚苯乙烯相体积分数接近或大于橡胶相时，发生相反转，聚苯乙烯由分散相变为连续相，体系黏度突然下降。
继续聚合，橡胶分散相粒子逐渐变小，分布趋于均匀，体系黏度又有所上升。
上述阶段是在本体聚合过程中完成，此阶段苯乙烯转化率约20~25%，为了解决散热问题，后期改为悬浮聚合。
三、主要仪器及试剂实验仪器：三口瓶、冷凝管、机械搅拌器、温度计、通气管（氮气）、称量瓶、烧杯、恒温水浴、相差显微镜实验试剂：苯乙烯（减压蒸馏）、顺丁橡胶、偶氮二异丁腈（重结晶）、聚乙烯醇、十二烷基硫醇、95%乙醇、聚苯乙烯、264抗氧剂四、实验步骤1. 本体预聚合称取4g顺丁橡胶，剪成约1cm2的小块，溶于装有42.5g苯乙烯的250mL三口瓶中，待橡胶充分溶胀后装好搅拌器、冷凝管和温度计。
增韧阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制
高抗 冲聚苯 乙烯 （ Ｐ ） 一 种 常用 的 塑料 ， ＨＩＳ 是 具
有 较高 的力学性 能 ， 被广 泛用 于 电子 电器 、 现代 办公
粉末 丁腈橡 胶 （ Ｂ ：Ｎ ３ ， 售 。 Ｎ Ｒ）Ｐ Ｒ一 ３ 市
１２ 设备及 仪 器 ．
橡 胶 （ Ｂ ） 高分 子 材 料 增 韧 剂 ， 溴联 苯 醚 和 三 氧 化 二 锑 为 阻 燃 剂 ， 抗 冲 聚 苯 乙 烯 （ ＩＳ 为 基 体 树 脂 通 过 共 Ｎ Ｒ为 十 高 ＨＰ ）
混 、 出过程 制得增韧 阻燃 Ｈ Ｐ 挤 ＩＳ复合材料 。时该复合材料的 力学性 能、 阻燃性 能进 行测试 ， 分析 了该 复合 材料的微 观 结构 ， 并讨论 了复合 材料 的增韧机理 。结果表 明，Ｓ Ｓ比其 它 ３种增韧 剂的增韧作 用明显 ， Ｂ 并有 良好的 阻燃效果。
影 响 了阻燃 Ｈ Ｐ ＩＳ材 料 的应 用 。而 在 阻燃 ＨＩＳ的 Ｐ
水平垂 直燃 烧测 定 仪 ：Ｚ Ｃ Ｆ一３型 ； 京 江 宁分 南 析仪 器厂 ； 电子万 能试验 机 ： Ｔ一 ０ ＷＤ ２０型 ， 春第 二试 验 长 机有 限责任 公 司 ； 氧指数 仪 ：Ｆ一 Ｊ ３型 ， 南京 江 宁分析仪 器厂 ； 高分辨 光学 显微镜 ：６０型 ， Ｅ０ 日本尼康 公 司 。
１３ 试 样 制 备 ．
制备 过程 中 ， 入 适 当 的增 韧 剂 则 十分 必 要 。可 通 加 过 加入增 韧 剂 来 提 高 阻燃 ＨＩＳ的综 合 力 学 性 能 。 Ｐ
笔 者采用 几种增 韧剂 研制 增韧 阻燃 ＨＩＳ 以获得 综 Ｐ， 合 性能 较好 的阻燃 ＨＩＳ材 料 。 Ｐ
提高ps冲击强度的常用途径、机理和工艺方法 -回复
提高ps冲击强度的常用途径、机理和工艺方法-回复提高PS（聚苯乙烯）冲击强度的常用途径、机理和工艺方法引言：聚苯乙烯（Polystyrene，简称PS）是一种常见的热塑性塑料，具有低成本、良好的透明性和加工性能。
然而，由于其脆性较大，常常导致低冲击强度，限制了其在一些应用领域的使用。
因此，提高PS冲击强度成为了一个重要的课题。
本文将逐步介绍提高PS冲击强度的常用途径、机理和工艺方法。
一、常用途径1. 添加韧化剂：通过添加韧化剂，能够增加聚苯乙烯的韧性，从而提高其冲击强度。
常见的韧化剂有增韧剂、弹性体、抗冲剂等。
2. 界面改性：通过改善界面结构，增强填料与基体之间的相容性，能够提高PS的冲击强度。
常见的界面改性方法有偶联剂的使用、表面改性等。
3. 结晶性改性：通过调控聚苯乙烯的结晶行为，能够提高其冲击强度。
常见的结晶性改性方法有添加预晶化剂、共结晶剂等。
4. 多组分共混：将PS与其他聚合物相互共混，形成多组分共混体系，能够通过相容性改善提高PS的冲击强度。
常见的多组分共混体系有PS/ABS、PS/PC等。
二、机理1. 韧化剂机理：韧化剂与聚苯乙烯发生相容作用，能够吸收冲击能量并分散应力，从而提高聚苯乙烯的冲击强度。
2. 界面改性机理：界面改性能够增强填料与基体之间的结合力，通过界面结构的优化，能够分散应力和扩散裂纹，提高聚苯乙烯的冲击强度。
3. 结晶性改性机理：通过控制聚苯乙烯的结晶度和结晶行为，能够调控其脆性，从而提高聚苯乙烯的冲击强度。
4. 多组分共混机理：多组分共混体系中的相容性改善，能够增加聚合物之间的相互作用力，从而提高聚苯乙烯的冲击强度。
三、工艺方法1. 熔融混合：将PS与韧化剂、填料等加入到挤出机或注塑机中进行熔融混合，然后成型出所需产品。
常见的加工工艺有挤出、注塑等。
2. 溶液混合：将PS与溶解韧化剂的溶液混合，通过溶剂挥发的方法将韧化剂固化在PS中，从而达到提高冲击强度的目的。
3. 共混改性：将PS与其他聚合物相互共混，通过熔融共混等方法，形成多组分共混体系，从而提高PS的冲击强度。
提高ps冲击强度的常用途径、机理和工艺方法
提高ps冲击强度的常用途径、机理和工艺方法提高聚苯乙烯（PS）冲击强度是提高材料韧性和耐冲击性的关键。
针对聚苯乙烯的冲击强度提高，常用的途径包括材料合金化、增韧改性以及工艺改进等。
下面将详细讲解这些途径、机理和工艺方法。
常用途径：1.合金化：将聚苯乙烯与其他高韧性材料如PVC（聚氯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等进行合金化，可以显著提高聚苯乙烯的冲击强度。
合金化通过提供其他材料的高韧性能，使得合金材料具有较好的冲击性能。
2.增韧改性：通过向聚苯乙烯中添加增韧剂，如橡胶颗粒、弹性体、增韧剂等，可以改善材料的断裂韧性和耐冲击性。
这些增韧剂能够在材料中形成弹性区域，吸收能量，从而阻止裂纹扩展，并提高冲击强度。
3.工艺改进：合适的加工工艺能够提高材料的冲击强度。
例如通过热处理、压缩成型、注塑成型等工艺方法，能够改善材料的晶体结构、分子链排列等，在微观层面上增强材料的冲击强度。
机理：1.合金化机理：合金化中加入的其他高韧性材料能够提供材料中断裂韧性和耐冲击性所需的特性。
例如，PVC具有较好的韧性和耐冲击性，能够显著提高聚苯乙烯的冲击强度。
在合金化过程中，两种材料的相互作用形成界面，阻止裂纹扩展，从而提高冲击强度。
2.增韧改性机理：添加增韧剂后，增韧剂能够在材料中形成弹性区域，吸收冲击时产生的能量，减缓裂纹扩展速度，从而提高冲击强度。
例如，添加橡胶颗粒能够提高聚苯乙烯的韧性，形成橡胶相和聚合相之间的界面结合，增强材料的抗冲击性能。
3.工艺改进机理：通过热处理、压缩成型、注塑成型等工艺方法，能够改善材料的晶体结构和分子链排列，从而增强材料的冲击强度。
例如，热处理能够提高材料的结晶度，增加分子间的相互作用力，减缓裂纹扩展速度，从而提高冲击强度。
工艺方法：1.注塑成型：注塑成型是目前常用的聚苯乙烯加工工艺，通过调整注塑参数（如注射温度、压力等），可以控制材料的分子链排列和结晶度，进而提高材料的冲击强度。
增韧机理
塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用王炼石广州市华南理工大学材料学院高分子系，510640，广州塑料性脆，橡胶柔韧。
用橡胶与塑料共混可以获得高抗冲共混物，从而拓宽了塑料的用途。
另一方面，随着聚合物高度开发，制备新的单体以合成新型聚合物变得越来越困难。
而现存的聚合物种类繁多，性能各异，用共混法制备类型新颖、性能优异的聚合物共混物比较容易，从而可获得巨大的技术经济效益。
基于上述原因，聚合物共混的研究长期以来是高分子材料学科的最活跃的、长盛不衰的重要研究领域之一。
目前为止，有关这一领域的研究报告、专著和专利文献数以万计。
一对在热力学上不相容的聚合物共混物在微观上发生相分离。
用橡胶增韧塑料，其共混物的微观结构可分为橡胶相、塑料基体（即塑料相）及两相形成的界面。
尽管有关塑料与橡胶共混的研究论文数不胜数，但若从共混物的相结构来分类，则有关用橡胶增韧塑料的研究内容大体可分为橡胶相的结构与增韧作用的关系、相界面的结构与增韧作用的关系和塑料基体的性质与增韧机理的关系三种类型。
1橡胶相的结构与增韧作用的关系本世纪三十年代，聚苯乙烯（PS）问世，它是一种透明、刚硬的工程塑料，具有良好的加工性能，但由于性脆而使其用途受到限制。
为提高PS的抗冲击性能，人们用机械共混法制备了PS/橡胶（丁苯橡胶SBR或顺丁橡胶）共混物，用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等接枝方法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）[1]。
然而，用机械共混法制得的PS/橡胶共混物的冲击强度提高甚微，而接枝法HIPS 则具有优良的冲击韧性。
透射电子显微镜（TEM）照相分析表明，接枝法HIPS 与机械法PS/橡胶共混物在相结构上存在明显区别。
图1是PS与丁苯橡胶接枝苯乙烯（SBR-g－S）共混物超薄切片的TEM照片[2]，图中白色为PS相，黑色为SBR相（下同），可见其相结构为“海－岛”结构，PS为“海”相即连续相，橡胶为“岛”即分散相。
图2是本体法HIPS的相结构[3]，可见橡胶相中存在PS包藏物，形成所谓“蜂窝”结构（照片a）或“细胞”结构（照片b）。
PS系列树脂的增韧机理及性能影响因素
PS系列树脂的增韧机理及性能影响因素李建成;毕海鹏;刘天鹤【摘要】综述了橡胶增韧PS系列树脂的原理及相关的增韧理论:微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、剪切带-银纹理论、空穴化理论和逾渗理论,阐述了各个理论的基本观点,分析了不同增韧理论的优缺点.详尽概述了橡胶增韧高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)性能影响因素:增韧体系、增韧橡胶的种类及结构、增韧橡胶用量、橡胶粒径、橡胶离子接枝度,并重点介绍了采用低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和线性丁苯嵌段共聚物(LBS)增韧体系的优点.此外,还简要介绍了聚苯乙烯(PS)系列树脂专用增韧橡胶LCBR和LBS的特征和性能.通过对PS系列树脂增韧改性的深入研究,为扩大其应用领域和生产发展提供理论基础.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2014(024)001【总页数】6页(P67-72)【关键词】增韧理论;HIPS;ABS;增韧体系;LCBR;LBS【作者】李建成;毕海鹏;刘天鹤【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京102500;橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京102500;中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京102500;橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京102500;中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京102500;橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京102500【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2聚苯乙烯(PS)是最早工业化的合成树脂之一，具有优异的透明性、尺寸稳定性、刚性、加工流动性、成型性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、低吸湿性且价格低廉，在电子电器、建筑、汽车、仪表、家电、日用品和玩具等行业被大量应用。
与此同时，PS固有的韧性不足，耐环境应力开裂差，耐溶剂性能不好，系列热变形温度不高，抗冲强度相对较低，使其应用范围受到了限制。
因此，在不显著损失模量的前提下，增加PS的韧性成为了PS改性的首要课题。
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高抗冲聚苯乙烯的增韧机理3杨 军33 刘万军 刘景江(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022) 提要 概述了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为中心的有关橡胶增韧机理的理论,并且总结了界面性能、粒子尺寸、粒子间距及缠结密度等因素对橡胶/高分子共混体系性能的影响。
关键词 橡胶增韧机理,逾渗,空化,银纹化,剪切屈服 自从Ostromislensky于1927年申请了第一个增韧聚苯乙烯的技术专利到1952年Dow化学公司最终成功地开发了连续生产高抗冲聚苯乙烯的新工艺为止[1～4],这期间的一系列发明掀开了塑料工业史上的一个新篇章。
从此,聚苯乙烯(PS)这种由于脆性而限制其应用的高分子材料以增韧聚苯乙烯的新面貌被广泛地用于包装、器械、家用电器和玩具等许多领域。
其消耗量逐年增加,仅以1985年的统计结果表明[5],HIPS和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的年用量分别达到3×106t和1.5×106t,从而使聚苯乙烯成为仅次于低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC)的第三大通用塑料。
高抗冲聚苯乙烯是通过在搅拌条件下自由基引发聚合含有7%～8%橡胶的苯乙烯溶液,最终得到以PS为连续相、橡胶为分散相的两相高分子体系[6]烯的应用起了极大的推动作用,而且这种橡胶增韧的原理已被广泛地应用于其他塑料品种,其范围从聚丙烯到环氧树脂。
与此同时,以HIPS为核心的橡胶增韧机理的研究在学术界引起了极大的兴趣,提出了许多观点和模型予以解释。
目前,这方面的研究仍在持续而深入地进行着。
本文先对橡胶增韧机理作一定性的总结,然后从结构和性能的关系方面结合文献的数据作一半定量的描述,以使读者对该领域有一个较全面的了解。
1 橡胶增韧机理 图1表明在HIPS中,PS为连续相(白图1 高抗冲聚苯乙烯的微观形态结构[27]区),橡胶(黑区)以球形粒子的方式均匀分散于其中,并且有大量的PS被分割包藏于橡胶粒子中,形成所谓的细胞结构(cell structure)。
表1说明在不过分降低PS的刚度和强度的同时, HIPS的拉伸断裂伸长率和Izod缺口冲击强度与PS相比分别提高了近20倍和4.5倍。
为什么HIPS的韧性获得了大幅度提高,对这个问题的回答正是橡胶增韧机理的出发点和最终目的。
杨 军 博士生。
1970年生于吉林省长春市,1992年毕业于浙江大学化学系高分子化学及物理专业,同年考入中国科学院长春应用化学研究所攻读硕士学位,1995年直接攻读博士学位。
研究方向为高分子多相体系中有关增韧机理和断裂力学方面的内容。
3国家自然科学基金资助项目。
33通讯联系人。
表1 典型聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的性能比较[6]性 能 PS HIPS 拉伸模量/GPa 3.5 1.6拉伸屈服强度/MPa—17.5拉伸屈服伸长率/%屈服2拉伸断裂强度/MPa5421拉伸断裂伸长率/% 2.140Izod缺口冲击强度/J·cm-1 1.0 4.5软化点/℃10096透光性透明不透明1.1 Merz的微裂纹理论(microcrack theory) Merz等[7]于1956年发表了第一个橡胶增韧的理论。
其基本思想是,许多橡胶粒子联结着基材中一个正在增长的裂纹的两个表面,于是断裂过程中吸收的能量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。
为了解释拉伸屈服,必须假设形成了大量的微裂纹(microcrack),每个微裂纹中含有一个橡胶粒子,相邻微裂纹之间被一层聚苯乙烯间隔开。
大拉伸形变可以通过微裂纹的张开、橡胶粒子的伸长以及聚苯乙烯层的失稳而发生。
这个理论解释了许多实验现象。
Merz指出HIPS的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造成的,微裂纹的张开为大应变形变提供了可能性,橡胶粒子的桥联作用要求其具有弹性和与基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸试验后由于空穴的形成而降低了8%。
这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用,所以很快就被淘汰了。
1.2 多重银纹理论(multiple crazing theory) 这个理论是Bucknall和Smith于1956年提出来的[8],是Merz微裂纹理论的发展。
其主要不同点是将应力发白归因于银纹(craze)而不是裂纹(crack)。
银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的,是造成HIPS硬弹性行为的原因[9]。
如图2所示, HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈,弹性回复率达到90%以上。
这种相似的行为在PP中也被观察到,所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲,而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。
图3显示了典型的PS裂缝尖端部位剖面图,其中阴影部分代表裂纹体,其体积要比裂缝本身大得多,这是由裂缝尖端应力场引起的。
裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。
图2 HIPS的硬弹性行为[9]图3 PS裂缝尖端部位剖面图[9] 这个理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。
在拉伸应力下,银纹引发于最大主应变点,一般是在橡胶粒子的赤道附近,然后沿最大主应变平面向外增长;银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。
拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。
多重银纹理论已被许多实验所证实[8,10～13],并成功地解释了HIPS 的冲击和拉伸性能。
但在单轴拉伸试验中ABS 和增韧PVC 显示出明显的成颈现象,尤其在以PVC 为基材的材料中这种成颈的出现并未伴有应力发白。
为了解释这一特殊现象,剪切屈服机理必须被考虑进去。
1.3 剪切屈服理论(shear yielding theory) 这个理论是由Newman 和Strella 提出来的[14,15]。
其主要观点是橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切屈服是韧性提高的原因。
它解释了一些实验结果,尤其是对橡胶增韧PVC 体系,但对其他体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。
如图4所示,HIPS 的体积应变与纵向拉伸应变呈线性关系,斜率近似为1,说明在HIPS 中主要形成了银纹。
而在增韧PVC 中,这种直线的斜率近似为0,说明在PVC 中以形成剪切带为主,拉伸过程中体积不变。
图4 HIPS 和增韧PVC 的体积变化与纵向拉伸应变的关系[6]1.4 剪切带和银纹共存理论(crazing withshear yielding) 这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合[6]。
其基本观点是,银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式,只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式。
以HIPS 和ABS 为例,在HIPS 中银纹化起主导作用,剪切屈服贡献极小,所以宏观表现出应力发白;而在ABS 中,两者的比例相当,于是ABS 在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。
Jang [16]认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。
当银纹引发应力σcr 小于剪切屈服引发应力σsh 时,断裂方式以银纹为主呈脆性;当σcr >σsh 时,剪切屈服为主要的形变方式,材料韧性断裂;当σcr =σsh 时,发生脆韧转变。
银纹是由正应力引起的,剪切屈服是由剪应力引起的。
银纹在T g 附近退火后会消失,剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加,而剪切屈服过程不改变试样的体积。
并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途径,只有剪切屈服机理存在,材料的韧性才会大幅度的提高[17]。
如图5所示,随着弹性体含量的增加,PS 在单轴拉伸过程中的体积变化逐渐趋于0,说明体系中发生了由银纹化向剪切屈服的转化。
图5 增韧PS 体积变化与纵向拉伸应变的关系[35](A →C 橡胶的质量分数为40%、50%、60%)1.5 空穴化理论(cavitation) 空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。
它是由于在外力作用下,分散相橡胶粒子由于应力集中,引起周围基体的三维张应力,橡胶粒子通过空化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。
空化本身不能构成材料脆韧转变,它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化,从而引发剪切屈服,阻止裂纹进一步扩展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。
这个观点是Yee 等[18]在研究弹性体改性环氧树脂体系中提出的。
后来,Okamoto 等[19]在HIPS 中也发现了橡胶空穴化的现象,并指出橡胶粒子的空穴化发生在聚苯乙烯银纹化之后。
我国漆宗能等[17]在PP/EPDM 共混体系中发现其破坏方式由银纹、空洞化转变为剪切屈服的过程。
1.6 逾渗理论(percolation model) 这个理论是由吴守恒[20,21]最早提出的,后来我国也有类似的结果发表[22,23],但较繁琐。
如图6所示,从A →D ,随着单位体积内粒子数目的增加,粒子间距缩小,最终形成了所谓的逾渗通道,引起了材料的脆韧转变。
图6 逾渗理论示意图[21] 吴在其理论中提出了临界基材韧带厚度(τc )的概念,他将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度(τ),当τ<τc 时,材料以韧性方式断裂;当τ>τc 时,脆断。
冲击过程中,薄的韧带先屈服,厚的韧带不屈服,但若厚的韧带被许多薄的韧带包围,则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。
当剪切带按以上方式传播并贯穿整个形变区时,韧性行为发生。
这样,就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通(即逾渗)来描述,并在nylon/rubber 体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间的标度律关系,求得临界指数g =0.45±0.06。
目前这一理论仍在发展中,在HIPS 体系中未见报道。
2 影响橡胶/高分子共混体系断裂韧性的因素 决定橡胶增韧体系韧性的影响因素可分为内部因素和外部因素两个方面。
内部因素包括基材的分子量、界面粘接、橡胶粒子半径及其分布、粒子间距、橡胶粒子形态及橡胶品种的差异、基材的缠结密度等因素;外部因素包括样品的尺寸、缺口的几何形状、试验的速度和温度、加工过程中的热历史以及退火、老化等方面。
这里仅讨论几个主要的内部因素。
图7 不同弹性体的加入对HIPS 韧性的影响[27]2.1 界面粘接性能(interfacial adhesion) 橡胶粒子和基材间要达到一定的粘接强度一直被认为是橡胶增韧体系获得高冲击韧性的前提条件。
大量的文献[24～27]证实,较弱的界面性能使得橡胶粒子的作用等同于无机填料,对韧性的提高没有明显效果,应力集中很容易引起宏观剥离。
目前,人们无论用核-壳粒子,还是嵌段、接枝共聚物增容以及反应共混、偶联等技术,其基本出发点都是为了改善界面性能。