锂离子电池硅纳米线负极材料研究

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第 15 卷 1 期第 2009 年 2 月

电化学

ELECTROCHEM ISTRY

Vol 15 No. 1 . Feb. 2009

锂离子电池硅纳米线负极材料研究

傅焰鹏 , 陈慧鑫 , 杨勇

3

(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建厦门 , 361005 )

采用涂膜法和直接生长成膜法分别制备两种硅纳米线电极 . XRD、 SEM 和充放电曲线表征、观察和摘要 :

测定材料嵌锂状态过程的结构、形貌及电化学性能 . 与涂膜法相比 ,直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有较高的比容量、良好的循环寿命及较好的倍率性能 ; 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极 ,其嵌锂过程硅由晶态逐渐转变为非晶态 ,且其纳米线直径逐渐增大 ,但线状结构仍保持完好 ,进而防止了电极粉化和脱落 .

关键词 : ; 纳米线 ; 负极材料 ; 锂离子电池 ; 电化学性能 ; 涂膜法 ; 直接生长成膜法硅中图分类号 : TM911 文献标识码 : A 硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负极材料 ( 4200 mAh / g) , 其比容量远远高于石墨材料 ,但它的实际嵌锂量与电极上硅的尺寸、电极配方及充放电倍率等因素密切相关 . 同时 , 硅负极材料在高度嵌 /脱锂的条件下 , 还存在严重的体积效 [ 12 ] 4 应 (体积膨胀率 > 400% ) , 从而导致材料粉化和脱落 . 因此 ,近年来对硅负极材料的研究 ,主要集中在如何避免体积效应导致的电极循环性能衰 [ 52 ] 10 退 . 硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表 ,与纳米颗粒材料不同 ,其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒 ,而且这种一维结构也能有效的缓冲体积效应 ,因此该负极材料具有重要的潜在应用前景 ,但目前以硅纳米线作为锂离子电池 [ 11 2 ] 13 负极材料的研究还鲜有报道 . 此前作者已有硅纳米管嵌锂负极材料研究的 [ 14 ] 报道 ,本文应用化学气相沉积法制备硅纳米线 , 以此材料制备负极 (涂膜法和直接生长成膜法 ) 研究锂离子电池的特性及不同嵌锂负极的结构和形貌.

中 ,在氢气气氛下 ,升温至 600 ℃,控温 2 h,使金膜熔聚成颗粒 ,降温至 480 ℃,再通入硅烷气 ,硅烷气和氢气流量分别为 5. 0 × 10

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m / s,时间 3 h,降至室温 , 制得附有大量黄色物质

的硅片 . 刮下黄色硅纳米线 , 将活性物质 ( 1 mg) 、导电剂乙炔黑和粘结剂 PVDF (聚偏氟乙烯 ) 按 85 ∶∶ ( by mass) 混匀 , 球磨 3 h, 制成浆料 , 涂敷在 5 10

Cu箔上 ,真空干燥制成极片 .

直接生长成膜法 : 以不锈钢片 ( 304, 厚 0. 5 mm )为基底 ,按照上述步骤直接沉积硅纳米线 , 即得硅纳米线负极 . 将上述两种电极与金属锂片、 Cellgard2400 隔膜和 1 mol/L L iPF6 的 EC /DMC ( 1 ∶ by volum e ) 1, 电解液 , 在充满氩气的手套箱 ( MBRAUN Lab2 M ater100, Ger any)中组装 2025 扣式电池 . m

1. 2 电极性能测试及仪器

EA /MA 1110 元素分析仪 (意大利卡劳尔巴公

司 )专用天平 (精度为±μg) 称量活性物质 , 平均 1 值 0. 5 mg . 使用 Autolab PGSTAT30 电化学工作站 (荷兰 ECO CHEM IE 公司 ) 测试循环伏安曲线 , 电压范

1 实验

1. 1 电极制备与电池组装

涂膜法 : 将镀金膜 ( 10 nm ) 的硅片放入管式炉

围 : 0. 01 ～ 2. 00 V , 扫描速率 0. 5 mV / s LAND . CT2001A 电池测试系统 (武汉金诺电子公司 )检测

文章编号 : 1006 2 3471 (2009) 01 2 0056 2 06

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m / s和 1. 67 × 10

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收稿日期 : 2008 2 2 修订日期 : 2008 2 2 3 通讯作者 , Tel: ( 86 2 ) 2185753, E2 08 20, 09 18 592 mail: yyang@ xmu. edu. cn 国家自然科学基金 (90606015, 29925310)资助

第 1期

傅焰鹏等 : 锂离子电池硅纳米线负极材料研究

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电池充放电曲线 , 电压范围 0. 01 ～2. 0 V , 恒温 25 ℃.

充放电曲线 . 从图看出 , 首次放电容量为 3125

mAh / g,充电容量为 2170 mAh / g, 充放电效率为 70%. 第 2 圈循环放电容量下降为 2219 mAh / g,充

1. 3 材料表征

PANalytical X ’ Pert 型粉末 X 射线衍射仪 (荷兰 Philip s)观察形貌和表征结构 .

2 结果与讨论

2. 1 充放电特性

线 . 从图看出 , 首次放电容量为 2177. 4 mAh / g, 充电容量为 1184. 8 mAh / g,充放电效率为 54. 4%. 而经 5 次循环放电后 ,容量仅为 211. 5 mAh / g . 图 2 a示出硅纳米线电极 (直接生长成膜法 )

图硅纳米线电极 (涂膜法 ) C /20 充放电曲线 1

Fig. 1 Galvanostatic charge2discharge curves for SiNW s

( p repared by coating method ) at C /20 rate

图硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) C /20 充放电循环性能曲线 ( a)和库仑效率曲线( b) 2

Fig. 2 Galvanostatic charge2discharge curves for the SiNW s ( p repared by direct grow th method) at C /20 rate ( a ) , and the

capacity and coulombic efficiency as a function of cycle number ( b) 使用 LEO 2 1530 型扫描电子显微镜 (德国 ) 和图 1 是硅纳米线电极 (涂膜法 ) 的充放电曲

电容量 2210 mAh / g, 充放电效率为 99. 5%. 接着 , 电池容量逐渐趋于稳定 ,循环 15 圈后 ,电池容量仍能保持在 2000 mAh / g. 嵌锂电压接近 0 V , 对应于

L ix Si的形成 . 随后 , 嵌锂曲线电压平台逐渐消失 ,

而出现倾斜曲线 . 这主要是因首次嵌锂 , 晶态硅逐渐转变为非晶态

[ 15 ]