氨合成催化剂及其催化反应机理进展分析
第三章 氨的合成
10 35.10 29.00 20.63 14.48 10.15 6.71
15 43.35 36.84 27.39 19.94 14.39 9.75
20 49.62 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62
32 60.43 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99
13
c. 惰性气体含量的影响
惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气 由图3 惰性气体含量增加，平衡氨含量减小， ◆ 由图3-2知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压， 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性 气体对氨合成不利。 气体对氨合成不利。 另外，氨合成为不完全反应， ◆ 另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环 利用，必然造成惰性气体的富集， 利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。
19
第二节 氨合成催化剂
氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂， 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os） 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os）、铁(Fe)、 (Fe)、 锰 (Mn) 、 钨 (W) 和铀(U) 等 。 但由于以铁为主体的催化剂具 (Mn)、 (W)和铀 (U)等 有原料来源广、 价格低廉、 在低温下有较好的活性、 有原料来源广 、 价格低廉 、 在低温下有较好的活性 、 抗毒 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。
lg Kp = 2001.6 / T − 2.6911lg T − 5.5193 ×10 −5 T + 1.8489 ×10 −7 T 2 + 3.6842
多种合成氨催化剂比较分析论文
合成氨催化研究进展单位：08化工1班摘要：Fe3O4和Fe1-x O 是铁系氨合成催化剂的两种母体相，本文简要介绍了Fe3O4基传统催化剂研究成果，着重介绍Fe1-x O基熔铁催化剂在合成氨反应中高活性机理方面的研究成果。
关键词：Fe3O4Fe1-x O 催化剂引言Harber 和Mittasch等开发成功合成氨铁催化剂以来，世界上的工业合成氨催化剂，其母体相的主要化学成分都是Fe3O4，随着时代的发展，合成氨工业需要更低温度和压力下具有更高活性的催化剂，科学家对此进行了极其广泛和深入的研究。
1986年，刘化章等首次采用具有维氏体相结构的Fe1-x O作为熔铁氨合成催化剂的母体相成分，发明了具有高氨合成催化活性和易还原的Fe1-x O基氨合成催化剂。
由于母体相 Fe1-x O 的晶体结构不同于Fe3O4，助催化剂Al2O3,CaO和K2O等与它们之间的相互作用方式也发生了明显变化，且由不同母体相催化剂还原得到α-Fe的氨合成催化活性也有很大的差异。
1 Fe3O4基传统熔铁催化剂1.1经典的火山形活性曲线Bosch 等在研究合成氨催化剂的初期就已经发现，用天然磁铁矿还原得到的催化于其它铁化合物。
Almquist等研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发现Fe2+/Fe3+摩尔比（即铁比值）接近0.5、组分接近Fe3O4相的样品具有最高活性。
之后人们通过试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能着的关系，并一致认为最佳铁比值为0.5、最母体为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布，如图 1。
1.2活性中心模型及反应机理活性中心本质和催化反应机理及其动力学是多相催化研究的2个核心问题。
1936 年Kobozer将活性中心说进一步发展为活性集团理论，活性中心概念被普接受。
发生在 Fe表面的合成氨反应，人们曾提出过各种活性中心模型，有3Fe原子、6F和 ,7Fe原子模型等，但没有一致的结论。
Somorjai等借助现代分析工具研究立方结构的Fe的 3 种晶面上高压合成氨，发现（111 面的催化活性比紧密堆积的（110面高约43倍，（100）面的活性亦比（110 面高约 32 倍，这一结果果受到了普遍的重视与认可。
新型氨合成实验研究
新型氨合成实验研究一、实验原理氨合成实验主要是基于化学反应原理，将氮气和氢气在高温高压和催化剂的作用下合成氨。
该反应通常表示为：N2 + 3H2 →2NH3。
实验中，氮气和氢气在特定的反应条件下，通过催化剂的作用，合成氨。
该实验的核心在于研究反应条件、催化剂等对氨合成效率的影响。
二、氨合成反应动力学氨合成反应动力学是研究反应速率变化和反应机理的学科。
在实验中，通过对反应速率常数、活化能等参数的测定，了解反应的动力学特征。
通过动力学研究，可以优化反应条件，提高氨的合成效率。
三、催化剂选择与优化催化剂在氨合成过程中起着至关重要的作用。
实验中，应选择具有高活性、高选择性及稳定性的催化剂。
常用的催化剂包括铁基、钌基和钴基等。
通过实验研究，优化催化剂的组成、结构和制备方法，提高其催化性能。
四、反应条件探究氨合成实验的反应条件包括温度、压力、气体组成和流速等。
这些条件对氨的合成效率和催化剂的性能有显著影响。
实验中，应系统地探究各反应条件对氨合成过程的影响，并找出最佳的反应条件组合。
五、气体组成与纯度分析氮气和氢气是氨合成的主要原料，其纯度和组成对实验结果有重要影响。
实验中，应对原料气的纯度和组成进行严格控制和分析。
此外，还应关注气体混合的均匀性，以保证反应的稳定进行。
六、产物分离与纯化氨合成实验完成后，需要将产物氨从混合气体中分离出来并进行纯化。
常用的分离方法包括冷凝法、吸收法和吸附法等。
实验中，应根据实际情况选择合适的分离方法，并优化分离条件，以提高产物的收率和纯度。
分离出的氨再进行进一步的纯化处理，以确保其纯度满足使用要求。
在此过程中，需注意防止氨泄漏，确保实验人员的安全。
七、氨合成效率评估氨合成效率是评价实验效果的重要指标。
通过对比不同实验条件下的氨产量，可以评估催化剂性能、反应条件等因素对氨合成效率的影响。
此外，还可以通过测定产物的纯度、收率和选择性等参数来全面评估氨合成实验的效果。
通过对氨合成效率的评估，可以指导实验条件的优化和催化剂的改进，促进氨合成技术的发展。
氨合成反应原理方程式
氨合成反应原理方程式1. 氨合成反应：氨合成反应是有机化学中的一种重要的反应，它是一种采用氨气和乙烯等化合物合成氨的反应。
氨是重要的中间体，它可以用于合成酸、碱、醛类和其他多种有机物质。
氨合成反应的原理方程式如下：$$2NH_3 + C_2H_4 \rightleftharpoons (NH_2)_2CHR + 2H_2$$其中，NH₃是氨以及乙烯（C₂H₄），CH₂R代表溶剂、催化剂或配体。
此反应为吸热反应，其反应热可由方程式计算出，约为14.1kJ/mol。
2. 反应机理：氨的生成过程主要由三步组成，分别为反应物的聚合、直接聚合和产物的重新分子组装。
第一步，Tomas一氧化氮由氨气和一些催化剂经活化，发生聚合反应生成氨酸。
在第二步，两个氨酸发生直接聚合反应，生成离子对（（NH₂）₂CHR)。
在第三步，原子或分子团重新分子组装得到氨分子与过氧化物（H2O2），一些无机和有机的配体，释放大量热量。
3. 生产氨的装置氨的常用生产装置有弗雷尔反应器和里士满反应器，它们都是加热的反应器。
弗雷尔反应器是使用乙烯和氨气，以及采用氢气、净水和助剂催化气体，在强磁场中通过高压（约12MPa）和高温（约800-850℃）条件，氨合成反应可以实现。
里士满反应器使用乙烯和氨气，以及采用手性催化剂，在常压常温（约25℃）条件下，实现氨的生产。
4. 氨的应用氨的产量巨大，广泛用于制约各种有机产品的生产，如氨基酸，涤纶、氯化纤维、尼龙纤维、烷基物、树脂等。
同时，氨也可以用作农用肥料、用于水净化；此外，它还用于清洁剂，氟化物等。
由于其低成本，大量使用，它是全球消费者所享受的各种有机产品的主要原料。
总之，氨合成反应至今仍是有机化学中一个极为重要的反应，它不仅提供了大量的有机物质，而且对世界各地的消费者和其他工业来说都是一种重要的能源投入。
未来可期，氨合成反应将迎来更多良好的应用前景。
合成氨的工业催化简介
吉林化工学院工业催化学科知识文献综述课题题目：合成氨的催化工业简介班级：化工0801学号：08110119姓名：张迪日期：2010.12.1合成氨的催化工业简介合成氨合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
别名：氨气。
分子式NH3英文名：syntheticammonia。
世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。
一、合成氨-基本简介生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
①天然气制氨。
天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。
以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。
重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。
空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤（焦炭）制氨。
随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。
硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。
液氨常用作制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。
此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。
液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。
液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。
二、合成氨-构成发现德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。
合成氨催化反应动力学
θz:: 镍催化剂活性中心自由空位分率；
Ea1 0.7 rCH 4＝A1k1 e xp pCH 4 (1 1 ) RT
1＝
3 pCO p H 2
Kp1 pCH 4 p H 2O
一氧化碳变换
变换的作用：将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合 成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害， 需除去。 1、变换过程的反应： 主反应：CO+H2O→CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol 副反应：CO+H2O→C+H2O CO+3H2→CH4+H2O 2、平衡含量的计算： y y '
0 p
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
以干原料为基准，设 转化率为x，干变换气 中CO组成为y´CO
0 yCO yCO x 0 ) yCO (1 yCO
注意：四种物质均 有初始浓度值
温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。
变换反应动力学
关于变换反应的机理，主要有两种： 观点 1 ：水蒸气分子 首先被 Cat 的活性表 面吸附，分解为吸附 态氢与吸附态氧，氢 脱附进入气相，而被 Cat 活性位吸附的 CO 与吸附氧反应形成 CO2并脱附 观点 2 ： CO 与水先吸 附在 Cat 表面，二者 在表面反应生成 CO2 并脱附。
Te T0 RTe E2 1 ln E 2 E1 E1
式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。
变换过程工艺条件
2、压力
从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力 学角度看，压力增大，反应速率上升。这是由于 加压催化剂活性更高。 以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为 3.0MPa。
氨合成催化剂
了催化的内表面积，提高了催化活性。
• K2O 是电子型助催化剂，使金属的电子逸出功
降低，促进电子的转移过程，有利于氮分子的吸
附和活化，也有利于氨脱附的。CaO 也是电子
型助催化剂，在催化剂的制备过程中能降低固熔
体的熔点和黏度，有利于Al2O3和Fe3O4 固熔体
二、催化剂的组成与作用
• 催化剂的活性组分为单质铁，未还原前为FeO 和Fe2O3，其中FeO约占24% ~ 38%，Fe2+ / Fe3+ 约为0.5，可视为 Fe3O4 具有尖晶石 结构。另为，铁催化剂中还有Al2O3 、K2O 、 SiO2 、CaO、MgO等催化助剂。 • Al2O3 为结构型助催化剂，能与FeO 作用形成
Fe 才有活性。反应方程：
• Fe3O4 + 4H2
Fe + 4H2O
ΔHΘ298K=149热反应， 提高温度有利于
反应正向移动，并提高还原速率，缩短还原时间，但温度
过高会导致晶粒长大，减少催化剂内表面积，降低活性。
因此需要严格控制过阶段的还原速度和最高还原温度。
• 在氨合成的条件下，许多化合物都会与活性态
• 氨合成催化剂作用而导致催化剂中毒后活性衰退 或丧失，因此原料气送往合成工段前应充分清除 各类毒物一般大型合成氨厂要求精炼气中CO + CO2＜10 X 10-6,中小型氨厂CO + CO2＜30 X 10-
6
• 日常维护需做到：严格控制精炼气中有毒物质的 量，充分利用新催化剂的低温活性，
表面 • (3)气体被催化剂表面(主要是内表面)活性吸
附(与普通吸附的区别在于有化学力参与在 内并放出热量)
合成氨催化反应动力学
变换过程工艺条件
3、水汽比
水碳比：以水蒸气摩尔数与 CO 摩尔数之比表示。 水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。 但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸 汽消耗大，另一方面床层压降增大。 水碳比一般为：3.0-5.0。 可通过调节床层温度来调节水碳比。
变换反应的工艺流程
氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。
同甲烷蒸汽化转化反应
反应机理
氮、氢气在催化剂表面反应机理，可表示为：
N2(g)+催化剂 —→2N(催化剂)
H2(g)+催化剂 —→2H(催化剂)
N(催化剂) + H(催化剂) —→NH(催化剂)
NH(催化剂) + H(催化剂) —→NH2(催化剂) NH2(催化剂) + H(催化剂) —→NH3(催化剂）
A （g）
B（g）
甲烷蒸汽转化反应的动力学分析
•催化剂：Ni/MgAl2O4（1） Ni活性组分（2）镁铝尖晶石载体。
镍催化剂表面机理
在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸 附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理如下：
CH 4 2 ＝CH 3 H
1. 电弧法
2. 氰氨法
3. 合成氨法
• 目前最重要最经济的方法是合成氨法。
主要生产过程：
• (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原 料气。 • (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 • (3) 压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原 料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右，在催化剂的作 用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。
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氨合成催化剂及其催化反应机理进展分
析
摘要：就当前社会发展的实际来说，氨合成催化剂研究项目的进步与工业实
际相结合，对于社会的建设发展具有重要意义，特别是氨合成熔铁催化剂，氨合
成钌催化剂的迅速进步。
与此同时，不同种类的氨合成催化剂的催化反应原理存
在一定的差异。
本文主要就氨合成催化剂和催化反应机理的实际发展状况展开分
析研究。
关键词：氨合成催化剂；催化反应；机理；研究进展
在长期发展实际中，在氨合成催化剂的研究中获取良好成效，特别是不同种
类的氨合成催化剂反应原理的实际运用，对于我国工业领域的发展具有重要意义。
从合成氨铁催化剂的有机成分而言，这类的合成氨催化剂主要利用铁的氧化物为
催化的母体，以还原催化剂的活性作为化学反应的重点。
与此同时，融合多种促
进剂和催化剂推动制剂物质的反应。
相关研究人员利用对氨合成催化剂的研究可
以对工业生产进行优化，对整个行业发展有重要作用，所以，氨合成催化剂和催
化反应机理的研究有待进一步深入。
一、氨合成催化剂的研究进展概述
经过大量的研究与有关的产业实践，就目前的实践结果来看，氨合成催化剂
的研究取得良好的成效。
其中，不同行业对氨合成铁催化剂，氨合成钌催化剂的
发展和对氨合成催化反应机理的认识不同，主要原因是，不同行业和环节需要的
催化成效有一定的共性，氨合成催化剂在工业生产实际运用比较多，同时为不同
领域的发展创造更多的效益。
因为不同年代对氨合成催化剂运用的成效需求不同。
所以，科研机构对氨合成催化剂的研究处于发展之中，深入探寻满足工业产业发
展的需求的成果，为实际工作提供支持。
二、合成氨铁催化剂
这种合成氨催化剂主要借助铁氧化物作为母体，利用还原铁作为催化剂的重
要活性物质，同时融合多类促进剂与载体催化剂。
（一）母体
工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量中与四氧化三铁存在一定的区别，通常利用铁比将催化剂中铁的价态呈现出来。
以往的实验研究可知，铁比对
获得的催化剂活性有重要的影响。
就氨产率来说，合理的铁比范围是0.5-0.6。
相关的专家对Fe2+/Fe3+的比例对催化剂活性的影响进行实验研究，结果表明，
伴随催化剂母体Fe2+/Fe3+比，即相构成的变化，催化活性的变化表现为驼峰状
的曲线。
如果催化剂母体相的构成比较简单，可以得到性能比较好的新型氨合成
熔铁催化剂。
这样的研究成果是对以往的熔铁催化剂构成的靠近磁铁矿时具备的
比较高的活性理论的革新，开发了氨合成催化剂研究的新路径，即维氏体体系。
（二）促进剂
1、铁族或邻铁族过渡金属
有关铁族或者邻铁族过渡金属的促进功能，当前，相关的研究报告比较多。
根据相关的研究结果可知Co实际的氨合成活性比较低。
但是，作为促进剂可以
使以往双促进熔铁型催化剂的高温活性不断提升。
在10MPa，350-450℃的条件下，借助对以往合成氨熔铁型催化剂与其他存在不同含量的钴的熔铁催化剂的研究结
果的得知，利用钴使得合成安催化剂的活性不断提升。
如果钴的含量是5.5%，催
化剂的活性相对比较高。
主要原因是钴的融入加速了氮的化学吸附与氨的脱附，
以此使得催化活性逐渐提升。
根据有关的研究结果得知，铁族或者邻铁族金属元
素的融入，大多数可以使铁催化剂合成氨活性的提升。
2、稀土金属及其氧化物
根据稀土金属和氧化物的作用，我国的一些专家学者做了相关的研究。
国外
就Sm，Zr，Pd和Rh等催化剂进行了研究，研究表明稀土金属和氧化物对于氨合
成有重要的促进作用。
我国的Ti、Zr、Nb等稀有金属资源比较多。
所以，借助
稀有金属氧化物作为促进剂，对于我国工业领域中合成氨铁催化剂的优化研究有
重要意义。
3、碱金属、碱土金属及其氧化物
K具有一定的促进作用。
相关的专家就氮的程序升温表明反应进行研究，K
对熔铁型氨合成的交叉频率影响相对比较小，然而，对氨分解的交叉频率有一定
的影响，同时，影响会伴随氨在气相之中的浓度的上升而不断上升。
相关的专家
学者借助对Fe-Al2O3- CaO 与Fe- Al2O3- CaO- K2O两类催化剂的比较，表明在
低温状态下，K对催化剂有比较大的影响，尤其氨在气相中分压比较高的状态下。
（三）载体
Al2O3载体可以使得铁的表面积不断增大，同时，具有多孔构造，避免秸秆
的燃烧使得铁晶粒不断变大。
通常条件下，合适的氧化铝含量为2%，如果氧化铝
的浓度比较高使得催化剂表面的氢负电粒子不断增加，导致催化活性下降，这类
反应在高温高氢氮比的状况下比较突显。
SiO2可以让铁晶粒更加平稳，使得催化
剂的抗水与耐热性能不断提升。
三、合成氨钌催化剂
从传统的研究资料中可知，RuCl3这类化合物实际运用比较广泛，具有比较
高的稳定性。
一般状况下，RuCl3常常用作制作以钌元素为支撑的催化剂，然而，从实验的过程来说，反应之后的钌物质表面中有很多的氯离子残留，对合成氨钌
催化剂有不良影响。
从这个的方面来说，相关的实验人员在制备或者选取催化剂
物质的过程中，要综合考查合成氨钌催化物质的催化活性和作用。
四、氨合成催化剂的催化反应机理研究进展
就当前来说，虽然不同种类的催化剂在配方中存在一定的差别性，同时，在
实际工作中，不同领域的生产设备与管理工作逐渐进步，很多的工艺技术得到有
效的改革，先进的产业技术不断替代以往的旧的生产技术。
然而，就氨合成催化
剂的催化反应原理的实际研究来说，在以往比较长的时间之内，不同类型的氨合
成催化剂的制作实际中的变化比较细微，一般需要利用高温高压环境为生产提供
支持，创设新的熔铁型的催化剂。
这样的研究成果在运用之后，伴随不同行业科
研项目结构在氨合成催化剂的研究中的应用，在这一研究领域的专家学者逐渐摆
脱以往的研究局限，对氨合成催化剂和实际工作原理有了新的认识，以此创设出
更加科学的新的固氮方式和合成氨催化剂的科学研究成果。
相关的研究人员利用
模拟实验的方式，对这些研究成果进行投入使用，由此获取了很多新的合成氨催
化剂物质，对以往的相同种类的氨合成催化剂的性质进行的优化升级，使得合成
氨物质的催化活性不断提高。
然而，有关的研究成果在开发的起始阶段，并没有
在工业生产实际中得到运用，相关的技术工作人员进行长时间的研究和分析之后，在实际的生产中得到运用，从而对化工生产行业的安全运行提供支持，以此为化
工企业创造更多的效益，为社会的建设发展贡献力量。
结束语：
总而言之，当前，社会发展进入新的时期，促进了工业领域的发展。
就以往
的氨合成催化剂的研究成果中可以得知，对于催化反应原理的研究比较多。
同时，相关的技术人员将氨合成催化剂的可以成果运用到化工生产实际中，为化工生产
的正常运行创造了有利条件，为其提供了知识与技术指导。
相关专家借助对氨合
成催化剂和其催化反应原理进行研究分析，可以明确氨合成催化剂对工业生产与
工业领域发展的重要作用。
就科学研究的角度来说，氨合成催化剂的催化反应原
理相对比较单一，然而，伴随社会不同领域的发展，对于生产实际要求提高，使
得氨合成催化剂的研究逐渐发生改变，需要满足社会实际发展需求。
因此，相关
的研究人员要立足于工业生产与社会实际，加强对氨合成催化剂的研究，以此为
工业产业的高质量运行提供支持，为工业企业创造更多的效益，为环保事业建设
贡献力量，推动社会的可持续发展。
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