二氧化碳电化学还原反应动力学研究
亨德森-哈塞尔巴尔赫方程计算电催化co2还原过程中电极表面的ph
亨德森-哈塞尔巴尔赫方程计算电催化co2还原过程中电极表面的ph引言部分的内容包括概述、文章结构和目的。
具体如下：1.1 概述本篇文章旨在探讨在电催化CO2还原过程中pH对电极表面的影响。
CO2的高效还原是解决碳排放和能源问题的重要途径之一，而电催化是一种有效的CO2还原方法。
pH值作为一个重要的调节因素，在电催化反应中可以对反应活性、产物选择性和电极稳定性等方面产生重要影响。
了解pH对于电催化CO2还原过程中电极表面的作用机制，将有助于优化这一反应体系，并推动其工业研发和应用。
1.2 文章结构本文共分为五个部分。
首先，在第二部分中介绍了亨德森-哈塞尔巴尔赫方程，该方程是描述液体溶液中自由酸碱浓度与pH之间关系的经典公式。
然后，在第三部分简要介绍了电催化CO2还原过程，包括反应原理、机理研究现状以及电催化剂在此过程中发挥的作用。
接下来，在第四部分探讨了pH对电催化CO2还原中电极表面的影响，包括对反应活性、产物选择性和电极稳定性的影响。
最后，在第五部分总结了研究结果，并展望了未来在这一领域的研究方向。
1.3 目的本文旨在全面探讨pH对电催化CO2还原过程中电极表面的影响，以增进我们对该体系的理解。
通过分析现有研究成果，总结pH调节对反应活性、产物选择性和电极稳定性等方面的影响规律，可以为优化CO2还原反应提供指导，并推动相关技术在碳减排和可持续能源方面的应用。
同时，本文也展望了未来在这一领域需要进一步开展的研究工作，以期为实现高效、可持续地利用CO2提供更多科学依据和技术支持。
2. 亨德森-哈塞尔巴尔赫方程：2.1 方程介绍亨德森-哈塞尔巴尔赫方程是一种用于计算电化学体系中电极表面pH值的数学模型。
它是由G.A.亨德森和E.J.哈塞尔巴尔赫于1974年提出的。
该方程基于平衡态下物质在溶液与电极之间的转移过程，通过考虑氢离子浓度和活性来描述电极表面的pH值。
2.2 方程应用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程在电催化CO2还原反应中具有广泛的应用。
cubi电催化二氧化碳还原为甲酸
一、概述二氧化碳的排放是目前全球环境面临的重要问题之一。
随着人们对可再生能源和环保技术的日益重视，寻找一种有效的二氧化碳减排途径成为了迫切需求。
在这一背景下，电催化二氧化碳还原成为了一个备受关注的领域。
其中，cubi电催化技术作为一种新兴的二氧化碳还原方法，受到了广泛的关注。
本文将重点介绍cubi电催化二氧化碳还原为甲酸的研究进展、原理及应用前景。
二、cubi电催化二氧化碳还原的原理及特点1. cubi电催化原理cubi电催化技术是一种利用电能将二氧化碳还原为有机物的技术。
在这一过程中，通常需要通过催化剂来催化二氧化碳的还原反应，从而转化为有用的化学品。
cubi电催化技术通过设计合适的催化剂和电极材料，调控反应动力学和热力学参数，实现了将二氧化碳高效、选择性地转化为目标产物的目的。
2. cibi电催化技术的特点a. 高效性：cubi电催化技术可以高效地将二氧化碳还原为有机物，具有很高的电化学利用率。
b. 可选择性：通过设计合适的催化剂和反应条件，cubi电催化技术还可以实现对产物的选择性调控，从而提高目标产物的纯度和产率。
c. 无污染：与传统的化学合成方法相比，cubi电催化技术是一种清洁的化学合成方法，不产生有害废物，对环境友好。
三、cubi电催化二氧化碳还原为甲酸的研究进展1. 催化剂设计对于cubi电催化二氧化碳还原为甲酸的研究，催化剂是关键的因素之一。
研究人员通过调控催化剂的组成和结构，设计出了多种高效的催化剂，如金属催化剂、金属氮化物催化剂等，实现了对甲酸的高选择性转化。
2. 电极材料开发除了催化剂，电极材料也是影响cubi电催化效率的关键因素。
研究人员利用碳基材料、氧化物材料等设计新型电极材料，实现了对甲酸的高效电化学合成，同时降低了电催化反应的能耗。
3. 反应条件优化针对cubi电催化二氧化碳还原为甲酸的反应条件，研究人员通过调控反应温度、电压、电解质浓度等参数，实现了对反应过程的优化，提高了甲酸的产率和选择性。
电化学催化还原二氧化碳研究进展
电化学催化还原二氧化碳研究进展一、本文概述随着全球气候变化的日益严重，减少大气中二氧化碳（CO₂）的浓度成为了全球科研和工业界的重要任务。
电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）作为一种有效的技术手段，能够将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，如甲醇、乙醇、甲酸、一氧化碳和氢气等，因此在减少CO₂排放的也为可持续能源和化工产业提供了新的可能。
本文综述了近年来电化学催化还原二氧化碳的研究进展，重点介绍了催化剂的开发、电解槽的设计、反应机理的探究以及在实际应用中的挑战与前景。
在催化剂开发方面，本文概述了各种金属、金属氧化物、金属硫化物以及非金属催化剂的催化性能和应用。
在电解槽设计方面，本文讨论了电解槽的构造、电解质的选择以及电解条件的优化等关键因素。
文章还深入探讨了CO₂RR的反应机理，包括电子转移、中间体的形成和稳定性等，为设计更高效的催化剂提供了理论基础。
本文还分析了电化学催化还原二氧化碳在实际应用中所面临的挑战，如催化剂的活性、选择性、稳定性和成本等问题，并提出了相应的解决方案。
文章展望了电化学催化还原二氧化碳技术的未来发展方向，包括新型催化剂的开发、反应过程的优化以及与其他技术的集成等，以期为实现低碳、环保和可持续的社会发展做出贡献。
二、电化学催化还原二氧化碳的基本原理电化学催化还原二氧化碳（CO₂RR）是一种通过电化学过程将二氧化碳转化为有用化学品或燃料的技术。
其基本原理涉及到电解质的导电性、催化剂的活性和选择性，以及反应过程中涉及的电子转移和质子耦合等步骤。
在电化学反应中，二氧化碳分子接受电子和质子，经过一系列中间反应步骤，最终转化为所需的产物，如一氧化碳、甲烷、乙醇等。
催化剂在CO₂RR中起着至关重要的作用。
合适的催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率，并且对产物的选择性具有决定性的影响。
目前，研究者们广泛探索了包括金属、金属氧化物、金属硫化物等在内的多种催化剂。
其中，金属催化剂因其高活性和可调变性而受到广泛关注。
电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展张少阳1，商阳阳1，赵瑞花1，2，赵丹丹1，郭天宇3，4，杜建平1，4，李晋平1，4（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2山西昆明烟草有限责任公司，山西太原030024；3太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；4气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）摘要：电催化还原CO 2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。
然而，不同反应途径的氧化还原电位较为接近，使产物的选择性成为电催化还原CO 2所需解决的主要问题。
迄今为止，在水性电解质中可实现CO 2选择性地转化为一氧化碳（CO ）和甲酸（HCOOH ）。
本文简述了电催化还原CO 2制CO 的机理，包括CO 2吸附过程、二电子转移过程和CO 脱附过程。
从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响，铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO 2为CO 反应中的电子转移途径，非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面，重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展，总结了各类催化剂的优缺点。
指出在三类电催化还原CO 2制CO 的催化剂中，非金属碳材料具有较高的CO 法拉第效率，尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控，在电催化还原中具有潜在的应用优势，是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。
关键词：二氧化碳；电化学；还原；一氧化碳；催化剂中图分类号：O643.36文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1848-10Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbondioxide to carbon monoxideZHANG Shaoyang 1，SHANG Yangyang 1，ZHAO Ruihua 1，2，ZHAO Dandan 1，GUO Tianyu 3，4，DU Jianping 1，4，LI Jinping 1，4(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;2Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company,Taiyuan 030024,Shanxi,China;3College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China;4Shanxi Key Laboratory of GasEnergy Efficient and Clean Utilization,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Electrocatalytic reduction of CO 2to alleviate the energy crisis and global warming has become a research hotspot in catalysis.However,due to the close oxidation-reduction potentials of different reaction pathways,the product selectivity of electrocatalytic reduction of CO 2is not high and should be improved.So far,carbon monoxide (CO)and formic acid (HCOOH)can be obtained with high-selectivity in aqueous electrolytes.The mechanism of electrocatalytic reduction of CO 2to CO is described in a three-step process of CO 2adsorption,two-electron transfer and CO desorption.The recent research progress of noble metal catalysts,transition metal complex catalysts and non-metallic carbon-based materials is综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0804收稿日期：2021-04-16；修改稿日期：2021-06-27。
【doc】CO2电催化还原的研究
CO2电催化还原的研究2007年第5期,23—27舰船防化CHEMICALDEFENCEoNSHIPSNo.5.23—27CO2电催化还原的研究魏文英一,尹燕华,李军(1.中国船舶重工集团第七一八研究所,河北邯郸056027;2.天津大学化工学院,天津300072)摘要:以混合的金属氧化物RuO,TiO.,Ag20和SnO对钛表面进行了修饰,得到了四个不同氧化物组成的钛电极,即RuO!+TiO/Ti(35:65,A),RuO!+TiO2/Ti(25:75,B),RuO2+TiO2+Ag!O/Ti(C)和RuO+TiO+SnO!/Ti(D),采用循环伏安法研究了其常温常压下在0.1mol/L的KHCO水溶液中的电化学行为,在一900mV的恒定电位下进行了CO的还原,分析了电极的稳定性和还原产物的情况结果表明,金属氧化物电极对CO还原产生了很好的催化作用,一900mV下对甲酸和甲醇有高的选择性,还原的液相产物中仅发现了甲酸和甲醇,电极A,B,c和D上生成甲酸和甲醇的总电流效率分别为84.4%,57.4%,93.1%和88.1%,且长时间电解过程中电极具有很好的稳定性,是有很好应用前景的催化电极材料.关键词:二氧化碳;电催化还原;金属氧化物;甲酸;甲醇中图分类号:0843.32文献标识码:A TheElectro—catalyticReductionofCarbonDioxideOnMetalOxideModifiedTi ElectrodeWeiWen—ying一,YinYan—hua,LiJun(1.The718thResearchInstituteofCSIC,Handan0560272.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,Chi na)Abstract:ThetitaniumelectrodesweremodifiedbythemixturemetalsoxideofRuO,,TiO,.A g,OandSn02,andfourtitaniumelectrodeswithdifferentmeta1oxidecomponentwereobtained.nam elyRuO,+TiO2/Tif35:65,A),RuO2+YiO2/Yif25:75,B),RuO2+TiO2+Ag20/TifC)andRuO2+TiO2 +SnO2/TifD)Undernormaltemperatureandpressure,theelectrochemicalactionsoftheelectrodein0.1mo l/LKHCO1 aqueoussolutionweredeterminedbycyclicvoltammogramsmethod,andthereductionofC O2wasdoneattheinvariablepotentialof一900mV.Theresultshowsthatthecatalyticactivityofthemetaloxideelectrodesf0rthereductionofCO2ishigh,theselectivityoftheCO2reductionat一900mVishigh,andinliquidproductsonlyformicacidandmethanolarefound,thetotalcurrentefficiencyonelectro deA,B,CandDare84.4%,57.4%,93.1%and88.1%respectively.theelectrodeshashighstabilitydurin glongtimeelectrolysisandisprospectivecatalystelectrodemateria1.Keywords:Carbondioxide,Electro—catalyticreduction,Metaloxide,Formicacid,Methanol24舰船防化2007年第5期0引言自然界的矿产品,有机质和腐植质等的氧化,以及工业的高速发展导致空气中CO2的浓度增加,这日益严重地影响了人类生存环境和生态平衡,开发和综合利用CO2是全球的共同策略.上个世纪80年代发展起来的CO2化学已成为化学领域中的一个新分支,如何使用CO2转化为各种有机化合物或化学燃料,已成为当今的一个热点问题.CO2向有机物的转化是保护环境,能量贮存和可替代能源的一个很有意义的过程.CO2和水是最好的有机合成原料,但由于CO2的惰性,由CO2合成有机物的一般化学方法的条件很苛刻,所以条件温和,易于操作的电化学还原CO2方法成为近年来受到关注的前沿课题【1】.电化学还原CO2方法的关键是高催化活性,高选择性及高稳定性催化电极的制备.多年以来,人们对氧化钌和氧化钛等导电性金属氧化物对阳极过程(如电化学合成cl2和O2)或阴极过程O2和CO2的还原进行了大量的研究,结果表明其是具有很好催化活性的物质].另外,他们具有高的电导率(约104~-1.cm..)和电化学稳定性,尤其是在与其它的氧化物混合使用时.本文使用导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag20和SnO2等混合物分别对钛进行了修饰,得到了具有不同氧化物组成的四个钛电极,即RuO2+TiO2 (35:65,A),RuO24-TiO2]Ti(25:75,B),RuO24-TiO2+Ag2O/Ti(C)和RuO2+TiO24-SnO2/Ti(D),测定了其在0.1mol/LKHCO3水溶液中的循环伏安曲线,并采用恒电位电解的方法,在一900mV的电位下对CO2进行了还原,对液相还原产物进行了分析.1实验部分1.1制备所有试剂均为分析纯,没有经过进一步处理,水为蒸馏水.称取78mg的RuC13.3H2O,溶于10ml乙醇中,取0.3ml钛酸四丁酯,加入上述溶液中,超声2h,得到溶液A.取lml溶液A,加入lml蒸馏水;取lml溶液A,加入lml水和5mgTiO2;取lml溶液A,加入5ml蒸馏水和O.16mg的AgNO3;取lml溶液A, 加入5ml蒸馏水和2.4mg的SnC12.2H2O,然后超声, 静置过夜.裁剪约lcm的Ti板4块,依次用乙醇超声清洗除油,20%的H2SO4去除表面氧化物,蒸馏水冲洗, 10%的草酸溶液刻蚀,蒸馏水冲洗,晾干.用配置好的涂渍溶液对钛网进行涂渍,晾干,放在马弗炉中以15~C/min的升温速率升温到450~C,恒温30min后取出,重复涂渍和焙烧过程5～8次,通过称重法得到催化剂的负载量.制备的电极分别记为:RuO24-TiO2]Ti(35:65,A),RuO24-TiO2/Ti(25:75, B),RuOz4-TiO2+AgzO/Ti(C)和RuOz4-TiO2+SnOz/Ti(D).1.2电化学测试电化学测试使用EG&G公司的PAR273A电化学分析仪,数据收集是在Powersuite工作站上进行的.常温常压下,使用H型电解池在电极A和B上还原CO2,阴阳极之问用Nafionl17膜分开,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为0.1mol/L的KHCO3水溶液.电位扫描范围1.0V~ 一1.1V,扫速均为10mv/s..恒电位还原在0.1mol/L的KHCO3水溶液中进行,实验前向电解池中通入纯的CO2气体30min,以使电解液中CO2饱和,电位为一900mV,还原时间为120min.2,实验结果与分析2.1循环伏安曲线(CV)电极A中,RuO2和TiO2混合物的质量比为35:65;电极B中,RuO2和TiO2混合物的质量比为25:75,两个电极在N2和Co2饱和的0.1mol/LKHCO3 水溶液中的CV曲线分别见图1和图2所示.电极C中,RuO2,TiO2和Ag2O的混合物的质量比为34.7:64-3:1;电极D中,RuO2,TiO2和SnO2的质量比为31.25:56.25:12.5,两个电极在N2和CO2饱2007年第5期CO2电催化还原的研究?25?和的0.1molYLKHCO3水溶液中的CV曲线分别见图3 和图4所示.由图1和图2中可以看出,在阳极曲线上出现了氧化峰I,II,III和IV,在阴极曲线上出现了还原峰I,II,III和IV,峰I,I,III和III为RuO2的氧化还原反应,峰II,II,1ViUlV为TiO2的氧化还原反应.图2中,TiO2的氧化还原峰有明显的增强,表明电极B中TiO2含量比电极A中增加,这与实际是相一致的.EE一o芒opotential(V,VSSCE)图1电极A的CV曲线,…C0,一NFig.1CV onelectrodeA.…CO2,一Npotential(V,VSSCE)2电极B的CV曲线,…C0,一NFig.2CVOnelectrodeB.…C.一N2由图3中可以看出,在阳极曲线上出现了氧化峰a,b,c和d,在阴极曲线上出现了还原峰a,b和d,峰a和a为RuO2的氧化还原反应,峰b和b为Ag2O 的氧化还原反应,峰d和d为TiO2的氧化还原反应, 峰c仅在CO2饱和时出现,这表明CO2在电极上发生了CO还原反应,活化物种来不及扩散到溶液中就被氧化.由图4可以看出,在1和1处出现了RuO2氧化还原反应的特征峰,在3和3处出现了TiO2氧化还原反应的电流峰.在CO饱和的电解液中,2处出现了一较明显的氧化峰,这是COz还原的活化物种发生了氧化.在较负电位下,电极A和B在CO2饱和的电解potential(V,VSSCE)图3电极C的CV曲线,…C0..一NFig.3CVOHelectrodeC,…CO2,一N2potential(V,VSseE)图4电极D的CV曲线,…C0.一NFig.4CVOnelectrodeD,…CO2.一N2液中的电流密度都烧高于在N2饱和的电解液中的电流密度,这表明RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2混合物修饰的钛电极对CO的还原产生了催化作用.2.2恒电位还原26舰船防化2007年第5期2.2.1电流密度一时间关系在电极A,B,C和D上进行CO2的恒电位还原过程中,电流随时问的延长不断变化,电流一时间曲线如图5所示.Iime(s)图5电极上的电流一时间关系曲线Fig.5therelationshipofcurrent—timeonelectrodes由图5可以看出,在电极过程的初始时刻电流较高,之后迅速下降,在10min中之内降低到一个比较低的值,在之后的10min之内,电流稍有下降,之后达到稳定值,在长时间电解过程中电极表现出了很好的稳定性,电解液中没有发现电极脱落物,这表明金属氧化物修饰钛电极在KHCO3水溶液中是稳定的. 初始10min内电流的迅速降低是由于电极上CO2发生还原,导致电极表面CO2浓度迅速降低,之后CO2由主体电解液中向电极表面扩散,直至扩散趋于稳定,电流不再发生较大变化.由此可见,通过热分解的方法制备的金属氧化物电极的稳定性很好.2.2.2还原产物恒电位还原后,取液相产物在HP4890气相色谱上进行分析,汽化室温度为230~C,FID检测器温度为250℃,柱温70~C,FE—W AX毛细管色谱柱(30mx0.32mm),氮气做载气.在还原后的电解液中仅发现了甲酸和甲醇(其浓度见表1),根据还原产物的浓度和法拉第定律(式1),得到了产物的电流效率(见表1).EF:—CxLx—nxFx100%f11aXMW式中:EF-产物的电流效率,%;Q一消耗的总电量,C;Mw一产物的分子质量,g/mol;n一反应中的电子数;F-未能Faraday常数;L-一系统体积,L;C一产物的浓度,g/L.由表1中的数据可以看出,导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2的混合物对CO2还原有很好的催化作用,对甲醇和甲酸的生成有很好的选择性,且甲酸和甲醇的总电流效率较高.电极表面仅由RuO2和TiO2修饰时,RuO2和TiO2比例为35:65时获得了较好的电流效率,当RuO2的含量减少时,电流密度明显降低,这可能是由于金属氧化物导电性的不同导致的,同时,电流效率显着降低,对甲酸和甲醇的选择性变差,这说明RuO2和TiO2比例降低,不利于CO2还原选择性的提高.金属氧化物中加入Ag2O后,电流密度虽然没有明显变化,但电流效率表1在-900my(vsSCE),0.1mol/LKHC03中修饰电极上C02的还原产物Table1TheproductsforreductionofC02onmodifiedelectrodesat-900mv(VsSCE)inO.1m oFLKHCO32007年第5期CO2电催化还原的研究?27?有很大提高,将Ag2O换成SnO2时,对甲醇的选择性提高,对甲酸的选择性降低,总的电流效率稍有降低.在电化学反应过程中,第一个电子的转移往往是反应的速率控制步骤.在氢存在时,CO在金属氧化物电极上的吸附是通过CO3,HCO3和HCOO一的形成进行的.金属氧化物先吸附一个氢质子,同时吸收一个电子,然后吸附CO并将质子和电子转移给CO,从而形成上述各种吸附形式,完成第一个电子的转移.此,金属氧化物电极对CO的还原表现处很好的催化作用.四个电极对CO的还原都表现出了较好的催化作用,这与CV曲线分析的结果是一致的.相对于Sn,Pb和In(对CO2还原的电位在一1.8V左右)等金属电极,RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2氧化物改性的电极具有更低的CO2还原电位.3结语导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag20和SnO2作为电极材料,对CO的还原表现出了很好的催化活性,在一900mV电位下,甲酸和甲醇是电极上的主要还原产物,能够获得较高的电流效率.金属氧化物电极对COz还原有很低的过电位,反应发生在比大量氢气析出较正的电位下,有利于降低电解槽的小室电压.因此,金属氧化物RuO2,TiO,Ag2O和SnO2是具有很好应用前景的CO2还原催化电极材料.参考文献1MarcoGC,IvanPL,LuisRV,eta1.Thecatalyticreductionof carbondioxidetocarbononionparticlesbyplatinumcatalysts, Carbon,2005,43:26l8～264l2LiH.OlomanC.Theelectro—reductionofcarbondioxideina continuousreactor,JournalofAppliedElectrochemistry,2005, 35:955～9653LiH.OlomanC.Developmentofacontinuousreactorforthe electro—reductionofcarbondioxidetoformatter-Part1:Process variables,JournalofAppliedElectrochemistry.2006.36:1105～11l540lomanC,LiH.Continuousco—currentelectrochemical reductionofcarbondioxide],WO2007/041872A1,2007—4一l9 5SubramnianK,AsokanK,JeevarathinamD,eta1. Electrochemicalmembranereactorforthereductionofcarbon dioxidetoformate,JournalofAppliedElectrochemistry,2007,37 255～2606BandiA.ElectrochemicalReductionofCarbonDioxideon ConductiveMetallicOxides,J.Electrochem.Soc.,1990,137(70): 2157～21607PopidJP'Avramov—IvidML.VukovidNB.Reductionof carbondioxideonrutheniumoxideandmodifiedrutheniumoxide electrodesin0.5MNaHCO3,JournalofElectroanalytical Chemistry.1997.421:105～1108QuJianping,ZhangXiaogang,WangY onggang,eta1. ElectrochemicalreductionofC02onRuO2/TiO2nanotubes compositemodifiedPtelectrode,ElectrochimicaActa,2005,50: 3576～3580作者简介:魏文英(1977～),女,博士,工程师,现从事环境科学方面的研究.。
【2019-2020年整理】二氧化碳的电化学还原
2. Se/CdSe-Pt纳米薄膜修饰电极 对CO2的光电催化性
本部分利用电化学方法在铂电极上沉 积了Se/CdSe纳米薄膜，并研究了该纳 米薄膜修饰电极对CO2的光电催化还原， 为进一步优化二氧化碳的光电化学还 原提供依据。
Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征
Se/CdSe修饰电极的SEM照片
CO2电化学和光电化学还原的发展趋势
今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面： （1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术 （2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选 择生成物 （3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应 （4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物 （5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光， 使之能充分利用光能。 （6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离 出来。
UV-Vis 漫反射分析
CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分 析
I / mA
5
0
a b
-5
-10
-15
-1 .4
-1 .2
-1 .0
-0 .8
-0 .6
-0 .4
-0 .2
0 .0
E / V vs.S C E
CuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a： 暗态 b：光照
小结
1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。 2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。 3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电 催化还原有较好的稳定性。
CO2电化学还原合成甲酸的研究
电懈液；。萤警，，ｇ期／乜ｖ Ｃ０２棚曼篙总。，嚣
由表３可看出，电解液巾ＫＨＣＯ，的浓度对甲酸 的合成有较大程度的影响。随着浓度的增大，甲酸电 流效率逐渐升高，在０．４５ ｔｏｏｌ·Ｌ“处达到最大值。 然瑟，浓度的遴一步提裹导致邀流效率的降低。在 ＣＯ：合成甲酸的过程中，ＨＣＯ；直接参与反应，其浓 度较低时，ＣＯ：的还原受传质的控制。因此，随着 ＫＨＣＯ，浓度的增加，甲酸的电流效率增大；嬲浓度增 大到某个值瑟毒，甲酸的合成开始受电荷传递的拄割， 故ＫＨＣＯ，浓度的进一步增加弗没有提高币酸的电流 效率。另外，随着溶液中ＨＣＯ；浓度的提高，还原体 系的ｐＨ值也在不断升高，导致甲酸合成电位的提 高，扶磊使褥商浓度下甲酸的电流效率降低。
衰３ 不弱滚度ＫＨＣＯ，对翠貔耄渡效率戆影璃
Ｔａｂ。３
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＫＨＣＯ，ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ０２
不凝损坏，使得骥翡使震寿禽大大缭短，在使惩了终 ４００ ｈ后，膜变褥≈Ｅ常粗糙，孑０隙穿透，不能继续使 用。
根据前面结论融知，在ＫＨＣＯ，为０．４５ ｔｏｏｌ·Ｌ“ 醚甲酸懿电漉效察最大，但是在０。２—０。５５ ｔｏｏｌ·Ｌ“ 的浓度范围内，毫流效率变纯不是穰大。结合寿命程 电流效率的考虑，下面实验中选择０．２ ｔｏｏｌ·Ｌ叫的 ＫＨＣＯ，作为ＣＯ：合成甲酸的电解液。 ２。４ ＣＯ，还原物种的磅究
产物甲酸在ＨＰ４８９０气相色谱上利用顶空空气 法进行分析，汽化室漫度为２３０℃，ＦＩＤ检测器温度 为２５０℃，牲溢７０ ｏｃ，ＦＥ，ＷＡＸ毛缨管色谱柱（３０ ｍ ×０．３２ ｍｍ），氮气做载气。采用北京中科科仪技术 发展有限资任公司ＫＹＫ－２８００Ｂ型数字扫描电镜电子 漫微镜对离子交换膜鹃形貌交化进行观察，工作电压 ２０ ｋＶ，放大倍数１ ５００—４ ０００。 １。２电流效率计算
CO2电催化还原产物最新研究进展
CO2电催化还原产物最新研究进展化学工程师ChemicalEngineer2010年第7期豢誊文章编号"0oI124'2o1o7一o04一o4霎CO2电催化还原产物最新研究进展述善j闫翠红,李红艳,路嫔,蔡清海(哈尔滨师范大学化学化工学院.黑龙江哈尔滨150025J摘要:本文综述了电化学方法活化CO:的研究,水溶性介质,非水溶介质中电极材料的不同CO还原产物的不同,以及在两种介质中的还原反应机理和转化情况.旨在寻求一种合理,高效而又绿色的CO:转化方法来缓解温室效应.关键词:二氧化碳;电化学还原;电极中图分类号:TQI51.5文献标识码:AReseachdevelopmentofCO2reduzatebyelectro-catalysisY ANCui—hong,LIHong—yah,LUPin,CAIQing-hai (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HarbinNormalUniversity,Harbin15002 5,China)Abstract:Itisanoverviewofelectrochemicalactivationofcarbondioxide.Inthewater—solublemediaandnon—water—solublemedia,thereductionsofcarbondioxidearedifferentatdifferentelectrodematerials,a ndthemechanismofreactionandconversioninbothmedium.Aimedatfindingareasonable,efficie ntandgreenmethodofconversionofcarbondioxide--mitigatingthegreenhouseeffect.Keywords:carbondioxide;electrochemicalreduction;electrode随着全球经济的发展,对能源的需求Et益增长,大气中CO的排放量不断增加.为有效地缓解"温室效应",降低大气中CO的含量,将CO进行回收转化是重要的途径之一【】.CO是碳的最高氧化阶段的产物,从化学变化角度看,它处于很稳定的状态,近乎于"惰性气体".因此,寻找一种有效的方法转移CO:一直是社会关注的焦点.CO:作为一种潜在的碳资源,其转化固定方法很多,如高温非均相与均相催化氢化作用,电化学还原,光电化学和光催化还原I51和CO催化共聚等.其中,利用电化学方法使CO还原成有用物质是一条重要的途径.与化学合成法相比,CO:电化学还原具有装置投资少,容易扩建,操作简便及含碳副产物含量低等优点.在CO的电化学还原方面的研究,研究者们主要研究方向集中在电极材料与电解质性能的改进上.最初,工作电极主要选用金属电极(如Hg,Au,Pb,In,Cd,sn,zn),目前,电极的研究热点主要集中在各种金属以及金属氧化物为载体所制作的修饰电极上.迄今为止,使用过的电极主要有金属电极,气体扩散电极,半导体电极以及修饰电极.在电解质的研究方向上主要有两方面:水溶性介质与非水收稿日期:2010—04—08作者简介:同翠红(1977一),女,哈尔滨师范大学在读研究生,研究方向:催化材料与催化过程绿色化.导师简介:蔡清海(1962一),男,教授,主要研究方向:催化f材料化学. 溶性介质,在非水溶性介质中有人利用了新型绿色的离子液体做电解质来完成CO的电化学转化,但是转化产物收率不高.介质成分与电极材料的不同决定了CO还原产物的不同.现今主要的研究方向就是利用CO的电化学还原制取CO,HCOOH,CH,C2H4,CH3OH,HCHO以及酯类等有机物.1CO2电化学还原生成HCOOH,CO,CH3OH,CH4,C2H4等物质的研究1.1电极材料对还原产物的影响在无机盐水溶液中的金属电极(如Hg,Au,Pb,In,cd,sn,zn)上的阴极还原有许多报道.在水溶液中CO还原遇到的主要问题是质子干扰,所以电极最好是那些具有高的氢过电位的金属(如Pb,Hg,SnIn等).CO:在水溶液中的电化学转化分为多电子转移和单电子转移两种反应.在多电子转移反应中,CO的还原产物并不是唯一的,它可以得到不同的c.化合物,如CO,甲酸,甲醛,甲醇和甲烷.得到各种产物的还原反应具有相应的标准氢电极(NHE)电位:CO2+2H++2e一CO+H2OCO2+2H++2e一HCOOHCO2+4H+4e一—+HCHO+H20CO2+6H+6e一—÷CH3OH+H2OE=一0.52V(1)E=一0.61V(2)E一0.48V(3)E=一0.38V(4)2010年第7期闰翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展43 CO2+8H+8e一—}CHa+2H20E=-0.24V(5)2H*+2e---~H2E=一0.41V(6)在单电子转移的反应中,CO.的还原反应的NHE电位为:CO2+e一—}CO2-E=一1.20V(7)CO2+H+e一一CO2HE=一0.60V(8)所以有些研究者认为水溶液中的主要还原产物是甲酸或甲酸盐离子,也有人认为CO还原主产物为CH.这些主要取决于CO还原时的电极电位或电流密度.较负电位(即较小电流密度)下,CO与羧基是主要还原产物;在更负电位(tip大的电流密度) 时,cH4和cH4是主要还原产物.Frese等人在Ru和Mo阴极上,用CO2还原生成了CI-h,CO和CH3OH, 而在Hg,Pb,Sn,In金属电极上,将之放在四烷基锰盐水溶液中,生成CH,乙二酸和其它羧酸.有人用Pb做工作电极,石墨电极做对电极,0.1mol?L『KOH/甲醇溶液中电化学还原CO,在CO压力为1.2MPa 时CO和HCOOH生成的法拉第效率最大,分别为13.93%和24.00%.在KHCO3水溶液中,以cu作工作电极电还原CO,常温下有效地生成CH4,CzH, EtOH.并且他们还检测到CO的最初产物是CO和HCOO一.CO吸附在Cu电极上,在更负的阴极电位时进一步还原生成烃和醇,而HCO0一不再还原.也证明了在金属电极上CO:能被还原成CO和甲酸等不同的有机物.也有人用金属In做阴极在水溶性介质中还原CO制甲酸,法拉第效率最高可达80%t引. 鉴于前人工作的经验,Jitrau等人对前人的工作曾经做了两点归纳:(1)对于有d.电子结构的一些金属电极,在水溶液中,CO电化学还原的主要产物是HCOOH;(2)电极还原CO生成HCOOH的活性按下列顺序降低:InBi>Hg>Pb>Sn>Zn—Cu. 在实验者们尝试了大量的金属电极之后,有人又研制出各种修饰电极来进行CO的电化学转化.在金属电极做工作电极制取甲酸的反应中铟是一种比较好的电极材料,对铟进行沉积【'喊用铟修饰铜所做的修饰电极【对CO的还原具有更好的效果,对甲酸的制取都具有较高的活性,并且比铟电极具有更好的稳定性和良好的产物选择性.近几年又有人研究了高压及常压下玻碳电极还原CO:的反应,以及钴酞菁修饰玻碳电极的电还原CO:行为.结果表明玻碳电极常压下即可还原CO,但法拉第效率极低,高压下法拉第效率大大提高,可将CO还原为CO(31%)和甲酸(15%o若用钴钛菁修饰玻碳电极常压下即可将CO:还原,法拉第效率可达3O%【. 最近又有人制备了TiO2-CuO修饰电极进行光电化学还原CO取得了比较好的效果,通过色质联用技术对光电还原产物进行半定量分析,COz在TiO2-CuO/Cu复合电极表面的光电产物主要为甲酸和甲醛,此外还有部分甲烷和乙烯产生.CO:的转化率可达32%.反应机理可推断为:…c0:(ad)-_-◆c一兰_+HcooH修饰电极是提高CO的选择性和电流效率的有效途径,并可以控制还原产物的分布.用于对电极进行修饰的材料多为金属,金属氧化物,聚合物薄膜等.Hori等【l0利用Ag具有催化还原CO的性能, 将其负载到离子交换膜上,制成薄膜修饰电极,CO: 还原的局部电流密度达到了600A?in.Mare等¨'1通过电化学方法得到了钌有机聚合物电极,能够在pH值为l2,电极电位约一1.2V的情况下有效地还原CO,甲酸产率为90%,仅有9%的CO产生.Nicolae 等】用氧化钌对含硼的金刚石电极进行了修饰,CO 还原的产物以甲酸和甲醇为主.通过修饰改性后的电极在电流效率,电流密度上有了很大的提高,而且还原的电极电位也有所改善.在薄膜修饰电极上屈建平等人制备的RuOJSWNTs薄膜修饰电极对CO的电催化还原具有较正的过电位和很好的电催化性及稳定性,主要还原产物是甲醇.1.2电解质溶液及助催化剂的影响在无机盐水溶性电解质溶液中的阳,阴离子不同对CO合成甲酸电流效率的影响是不同的.在含有不同阳,阴离子的电解液中,甲酸电流效率高低顺序为:K>Na>Li>NH4~和PO43-<SO4z-<C032-< HCO3一;所以,当KHCO3的浓度为0.45mol?L时,甲酸的电流效率最高.在电解质中加人助催化剂有机碱也能提高CO的转化率,咪唑与吡啶对CO:电催化还原有影响,CO主要还原产物为CO.CO电化学还原的第二条途径是围绕非水溶剂(如等)的使用.与水中的CO:电化学还原相比,在有机溶剂中CO还原有如下优点:(1)CO:的溶解度比在水中的大;(2)可抑制CO还原的竞争性反应(H生成);(3)作为一种特效的与更好的CO:吸收剂用于工业应用,使CO重吸收过程节能;誊闫翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展2010年第7期(4)实现在0~C以下还原的可能性.CO:在甲醇中的溶解度在室温下大约是水的5倍,在低于0℃时,约是水的8～15倍.Fishcher等在将阴极与不溶性阳极结合在一起的半工业电解中,在非水溶剂中电还原CO,生成了乙二酸.鉴于以上优点目前有许多研究者把目光集中在非水溶剂介质中电还原CO的研究上.非水溶性介质目前研究方向主要有甲醇,离子液体,乙腈一离子液体混合物,碘甲烷一离子液体混合物,甲醇钾一离子液体混合物等几个方面.在甲醇电解液中Cu电极上低温电化学还原CO,制得CO,结果表明甲醇溶液中CO还原的电流效率要比水中的高.最近有人发现了含有氨基的离子液体对CO有比较好的吸收效果,在非水溶性电解质中研究的比较多的是利用CO的电化学还原制取有机酯类.2CO2电化学还原制取酯类CO:电化学还原制取酯类的研究相关报道还比较少,离子液体作为一种新型的电解质溶液,由于它具有较高的离子导电性及宽的电化学窗口等特性,目前受到广泛的关注,杨宏洲等人在室温下离子液体中CO与环氧化合物电催化合成环状碳酸酯进行了研究,试验中发现离子液体的阴离子和阳离子对环氧化合物的转化有很大的影响,在离子液体为[BmIm】[BF4】中,环氧丙烷的转化率和选择性分别为92%和100%,而其他的离子液体则没有其效果好.对于CO电活化合成酯类的研究,有人在常温常压下对电催化活化CO合成苯氨基甲酸乙酯进行了研究】,发现在DMF溶液中加入Ni(bpy),C1催化剂对CO的活化有很好的效果,可以使CO的电化学还原电位从一2.3V移到一1.6V,从而大大改善了合成苯氨基甲酸乙酯反应的条件,使其选择性可达100%.可以看出,在电解质溶液中加入助催化剂对反应是有很大影响的,所以许多研究者现今研究热点也集中在绿色环保的离子液体中加入助催化剂来共同作为电解质溶液,实现CO的电化学转化.例如,温和条件下以甲醇和CO为原料合成碳酸二甲酯(简称DMC)的研究中【],在四乙基溴化铵电解质中加入乙腈溶液进行反应,碳酸二甲酯获得比较高的收率为74%,大大提高了文献的报道值.反应中铜做工作电极,石墨为对电极.反应原理大致如下: MeCN———————————-一{TEA+-MeCN}TEABr-MeCN+CHOH———+MeCN+CHO—CH30一+CO2—————'CH3OCOO一CH30COO一+Mel———+CH3OCOOH3—c:.O;+CH3:.OHH3OCO:cH-(bulk)''—————●.?.___-■?●一…一日∞e\cHIcH30K6:oM.o—lL0M3结语CO电催化还原的研究对生态环境和新能源的开发都非常重要,也有应用和开发前景.CO:电催化2010年第7期闫翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展45 还原的研究目前还处于实验室阶段,这主要是由CO转化率和选择Jl生者E常低造成的.在水溶性介质和非水溶性介质中电极材料的改进都是我们研究的重点,其中非水溶性介质离子液体做电解质的实验比较具有研究前景,它是一条绿色环保的研究路线.参考文献[1]ZhaoGY,JiangT,HanBX,LiZH,ZhangJM,LiuZM,HeJ,WuWZ【JJ.JSupercritFluid,2004,32:287.12jKanecoS,Ka~umataH,SuzukiT,OhtaklJ].ElectrochimActa, 2006.51:3—316.[3]Y anoJ,MoritaT,ShimanoK,NagamiY,Y amasakiS.[J]IJSolid StateElectrochem,2007,(11):554.[4]陶映初,吴少晖,张曦.CO电化学还原研究进展[J】.化学通报, 2001,64(5):272—277.[5]张敏,陈立班,李卓美.CO催化转化研究新进展[JJ.天然气化工.2001.26(1):45—49.16』HNoda,SIkeda,YOda,KImai,MMaedaandKho.Electrochem—icalReductionofCO2atvariousElectrodesinAqueousPotassium HydrogenCarbonateSolution[J].BulletinoftheChemicalS~ietyof 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二氧化碳电化学还原反应动力学研究
二氧化碳是一种广泛存在于空气中的气体，是地球上最重要的温室气体之一。
研究表明，它在工业生产过程中的大量排放会对环境造成巨大的危害。
因此，开发高效的二氧化碳还原技术已经成为了环保和可持续发展的重要课题。
本文将探讨二氧化碳电化学还原反应动力学的研究现状及未来发展趋势。
一、二氧化碳电化学还原反应的基本原理
二氧化碳电化学还原反应是将二氧化碳转化成其他有价值的有机物或燃料的一
种重要技术。
在这个过程中，二氧化碳经过电极导入电解池中，经过还原反应后生成其他有机物或燃料。
这一过程中涉及到多个电化学参数，如电极电势、电流密度、电解质浓度等。
为了设计和改进二氧化碳电化学还原反应实验，需要全面了解这些参数之间的关系，以及它们对反应动力学的影响。
二、二氧化碳电化学还原反应动力学研究现状
二氧化碳电化学还原反应动力学的研究自20世纪初已经开始，随着技术的不
断进步和环境问题的日益严重，这方面的研究也越来越受到关注。
目前，学者们主要从以下几个方面展开研究。
1、材料选择
电极材料的选择对于二氧化碳还原反应的转化效率、反应速度等方面有着决定
性影响。
传统的金属和金属合金电极显然不能满足高效转化的需求，因此学者们开始开发新型的电极材料。
目前，石墨、钻石、氧化物、硫化物等一系列新型电极材料都在进行研究。
2、反应机理
二氧化碳电化学还原反应的反应机理是一个复杂而多样的问题。
学者们通过研究反应中的关键步骤和过渡态，逐步揭示了这个过程中的化学和物理变化。
例如，初步的研究表明，还原反应所需的电位主要与中间反应物的稳定性有关。
3、反应动力学模型
为了更好地研究反应动力学，学者们提出了大量的动力学模型，通过数学计算等方法对二氧化碳电化学还原反应进行模拟。
其中，最常见的是基于Butler-Volmer方程的动力学模型和电子传递步骤模型。
三、未来发展趋势
二氧化碳电化学还原反应动力学的研究将在未来持续深入。
在这个过程中，学者们将继续关注材料、机理和动力学模型等方面的研究，以期寻找新的、更高效的二氧化碳还原技术。
同时，发展电极表面修饰、控制电解质浓度等技术也将有望提高转化效率和反应速度。
最终，这些技术的发展将有助于推动其在工业中的应用，从而为环保和可持续发展做出积极贡献。
总之，二氧化碳电化学还原反应动力学研究虽然存在一定的难度，但其潜在的应用价值和意义不容忽视。
在未来，通过深入的研究和创新，相信这项技术必将迎来更加灿烂的发展前景。