电池电动势的测定和应用实验报告

电池电动势的测定及其应用

一、实验目的：

1．了解对消法测定电池电动势的原理；

2．掌握电动势测定难溶物溶度积（SP K ）的方法；

3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。

二、实验原理：

电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液），

当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：

-+-=E E E

式中+E 、-E 分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电动势E （或电极电位+E 、-E ）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由Nernst 方程表示：

B B B a zF

RT E E υ

θ∏-=ln （16-1） 式中：z 为电池反应的转移电子数，B υ为参加电极反应的物质B 的化学计量数，产物B υ为正，反应物B υ为负。

本实验涉及的两个电池为：

（1）（一）Ag （s ），AgCl （s ）│KCl （0.0200 mol·L -1）││AgNO 3（0.0100 mol·L -1）│Ag （s ）（+）

（2）（一）Hg （l ），Hg 2Cl 2（s ）│KCl （饱和）││AgNO 3（0.0100 mol·L -1）│Ag （s ）（+）

在上述电池中用到的三个电极是：

（1） 银电极：

电极反应：Ag e L mol Ag →+⋅-+)01.0(1

（16-2）

}{}{

++=++Ag a F

RT Ag Ag E Ag Ag E ln //θ 其中： }{)25(00097.07991.0/--=+t Ag Ag E θV

式中：t 为摄氏温度（下同），

（2） 甘汞电极：

电极反应：)(2)(22)(2--+→+Cl a Cl l Hg e s HgCl （16-3）

{}}{--=Cl a F RT Hg s Cl Hg E Hg s Cl Hg E ln /)(/)(2222θ 对于饱和甘汞电极，温度一定时，-Cl a 为定值，因此饱和甘汞电极电位与温度有关，其关系式为：}{)25(00065.02415.0/)(22--=t Hg s Cl Hg E V

（3） 银—氯化银电极

电极反应

)()('--+=+Cl a Cl Ag e s AgCl （16-4）

根据溶度积关系式sp Cl Ag K a a =⋅-+''得 'ln }/{}/)({++

=+Ag a F

RT Ag Ag E Ag s AgCl E θ 'ln }/{-+=+Cl sp a K F RT Ag Ag E θ 'ln ln }/{--+

=+Cl sp a F

RT K F RT Ag Ag E θ 'ln }/)({--=Cl a F

RT Ag s AgCl E θ (16-5) 式中：)25(000645.02224.0ln }/{}/)({--=+=+t K F

RT Ag Ag E Ag s AgCl E SP θθ V 由上式可见，利用Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此我们将（16-2）、（16-4）两个电极连同盐桥组成电池（Ⅰ），其电动势可表示为：

-+-=E E E

=}{}{Ag s AgCl E Ag Ag E /)(/-+ =)ln ln }/{(ln }/{-+'-+-+++cl SP Ag a F

RT K F RT Ag Ag E a F RT Ag Ag E θθ =)ln(ln -+'⋅+-cl Ag SP a a F

RT K F RT 整理得：

⎥⎦

⎤⎢⎣⎡-⋅'⋅=-+RT EF a a K cl Ag SP ex p (16-6) 因此，给定电池(I)中左右半电池活度'-Cl a 和+Ag a ，若测得电池（I ）的电动势，依上式即可求出AgCl 的溶度积常数。

电池电动势一般采用Poggendorff 对消法测定。

根据欧姆定律，电池电动势Ir V r R I E +=+=)(，r 为电

池内阻。当回路中电流0→I 时，此时E=V ，这就是

对消法的基本原理，其测量方法如图1所示。当K

与E N 连接时，移动接触点C ，使G 中无电流通过，

此时AC 上的电位降等于标准电池的电动势，又因

AB 是均匀电阻，故有

AB AC V E AB N =

而当K 与待测电池E X 连接时，移动触点'C ，使回路

中G 上电流为零，则：

图1

对消法原理示意图

AC

AC E E AB AC V E N X AB X ''== 在温度一定时，标准电池电动势E N 是定值，只要测量AC 和'AC ，就可求得待测电池的电动势E X 。

三、仪器和药品：

仪器和材料：UJ —25型直流电位差计(或数字式电位差综合测试仪)；直流复射式检流计（10-9A/mm ）；毫安表；标准电池；甲级干电池（甲电池）；饱和甘汞电极；银电极；银丝（纯度99.5%）；KNO 3盐桥；10mL 小烧杯；电阻箱。

药品：饱和KCl 溶液； 0.0200 mol·L -1KCl 溶液；0.1 mol·L -1HCl 溶液；稀氨水。

四、实验步骤：

1．Ag/AgCl 电极制备

取经退火处理过、直径约为0.5mm 的银丝3根，

用金相砂纸擦至发亮以除去银丝表面的氧化物，然后

在稀氨水中浸泡数分钟。取出用高纯度水洗净，再用

滤纸吸干备用。将其中二根银丝作阳极，另一根作阴

极，分别插入0.1M 的HCl 溶液中，按图2所示的线

路接通电路，调节电阻使阴极电流密度大约为

5mA/cm 2，电解20分钟，使银丝表面覆盖一层棕黑色

的AgCl 镀层。镀层以均匀、致密为好。电解完毕取

出制好的电极，用纯水洗净，再用滤纸吸干（但不可用滤纸摩擦，以防镀层剥落）。由于拉丝时引入杂质，电极电位偏 图2 电极制备装置示意图 差最大可达±5mV ，但该电极稳定性尚好，可用作参比电极。 1，2-银电极；3-电阻箱；4-电源

电极制备：

电流值的选取（按电流密度3mA/cm 2,浸入0.1MHCl 中，长度为2cm(2根)，银丝直径为0.5mm 计算）

银丝表面积2∏R*h=∏D Ⅱ*h

I=P I *S=5mA/cm 2*{∏*0.5*10ˉ1*2cm/根*2根}=3.14mA ， 取3mA

若银丝长度为3cm,则I=P I *S=5mA/cm 2*[3.14*0.5*10-1*3cm/根*2根]=4.2mA 约

4.5mA

在HDY-1恒电流仪上，若量程为10mA ，电流量为-0.3mA, 电压为+

-0.45mA*(10mA)=4.5mA

此时，红色夹子为“+”极，通过的电流密度为5mA/cm 2

2. 盐桥的制备

所谓“盐桥”，是指正负离子迁移数比较接近的盐类溶液（如KCl 、KNO 3和NH 4NO 3等水溶液）所构成的桥，用来连接两个半电池中的两个溶液，使其不直接接界，以消除或减小液体接界电势。以KNO 3

盐桥为例，其制备方法是以琼