第1章玻璃的结构和组成汇总

5－ 620℃/6h，玻璃析 晶 4－ 620℃/3h，连续薄 雾析晶 3－ 620℃/3h，有间断 薄雾析晶 2－620℃/1h，玻璃表 层部分 1－原始玻璃
33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱
2、微晶学说要点：
1）玻璃由无数的“晶子”组成，其化学性质取决于玻璃
组成。 2）所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的 有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变 形较大。
非桥氧键
不 同 科 学 家 对 玻 璃 的 认 识
门捷列夫：玻璃是一个无定形物 质，没有固定化学组成，与合金 类似。
Sockman：玻璃的结构单元是具有 一定的化学组成的分子聚合体。
Tamman：玻璃是一种过冷液体。 Tilton：玻子理论，20个[SiO4] 构成一个结构单元。 晶子（微晶）学说
1）对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。
微晶大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％
~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。
2）微晶的化学成分还没有得到合理的确定，
微晶之间的关系也并没有清楚的说明。
2、网络学说
优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。 同时根据各种氧化物在玻璃中的作用，将其分为玻璃网络 形成体、网络外体和网络中间体。并指出氧化物形成玻璃 的条件。
查哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时， 应具备如下四个条件： 1）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4 或 3； 3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体 共有，以形成连续的无规则空间结构网络。
石英玻璃的径向分布函数
O-O
Si-Si
O-O
2）瓦伦：将x-ray衍射曲线 通过傅立叶变换得到原 子径向分布曲线，来对 晶体结构进行分析。
Si-Si
三、两大学说的比较与发展
1、微晶学说
优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序 性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程 中的突变现象。
缺陷：

玻璃是过冷液体，玻璃的结构是熔体结构的延续。
玻璃在某一温度范围内保持与该温度对应的平衡结构状态和
性能。
1.4 常见玻璃类型
氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。 硅酸盐玻璃
典型氧化物玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃
1.4
常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
3
结构单元[SiO4] —— Si原子的SP 杂化轨道
一、各向同性
二、介稳性
玻璃的通性
三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆 与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度 变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
石英晶体与石英玻璃结构
无规则网络学说

同时根据各种氧化物在玻璃中的作用，将其 分为玻璃网络形成体、网络外体和网络中间 体。并指出氧化物形成玻璃的条件。
2、实验
I
1）瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的x-射 线衍射图发现，玻璃 与方石英的特征谱线 重合。
石英玻璃
0
0.04
0.08
0.12
0.16
两个很重要的学说
无规则网络学说
一、微晶学说（在前苏联较流行)
1、实验：
1）1921年列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在520℃时的折 射率会发生急剧变化，认为该温度对应石英晶相的转 变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍性。
玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体
晶子学说

玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
g
VQ K M E
玻璃态
A B
F C 晶体
Tg1 Tg2 Tm
D
体积发生转折
物质内能与体积随温度的变化
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃） 冷却速度 (℃/min)
0.5 468
1.0 479
5.0 493
9.0 499
Tg(℃)
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
+2Na2O
H
(2)
Na H Na
Na
+
Tg
Tf
温度

第三类性质（二阶导数）：玻 璃的导热系数和弹性系数等。
玻璃性质与温度变化的关系
两个特征温度：
Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以 消除玻璃的内应力。粘度为1012~1013泊。
Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状 态的性质。粘度为109泊。
Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。
第1章 玻璃的结 构和组成
玻璃的定义
各种玻璃的结构特征
各种离子在玻璃中的作用
第1章 玻璃的结构和组成
1.1 玻璃的定义和通性
玻璃是结构上完全表现为长程无序，短程有序、 性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。
从能量角度分析
位 能
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
表面
内部
1.2
对Tg的讨论

1、传统玻璃： Tm > Tg，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的， 渐变的。

2、非传统玻璃(无定形物质)： Tm < Tg，熔体与玻 璃体的转变不可逆。
气相沉积法制得 的Si、Ge、Bi等 无定形薄膜
四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性和可逆性
性 质


第一类性质（线性）：玻璃的 电导、比容、粘度等。 第二类性质（一阶导数）：玻 璃的热容、膨胀系数、密度、折 射率等。
X-ray衍射图
气体 强度 I 熔体 玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1、未加热
2、618℃/1h
3、 670℃/20h，800℃/10min
sin /
27Na2O－73SiO2的x-ray散射曲线图谱
0.20
0.24
方石英
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
硅胶
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方
石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。
瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体 上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体， 其大小也只有0.77nm，这与方石英单位晶胞尺寸0.7 nm相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复， 因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。
缺陷：
对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。
例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用
电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是
均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～
0.1μ m的各不相同的微观区域构成的。
1.3

玻璃结构和熔体结构的关系
玻璃的结构除了与成分有关外，在很大程度上与熔体形成的 条件、玻璃从熔融态向玻璃态转变的过程有关。
Si-O
10 ΣKm4πr2ρ(r)
石英玻璃中，每个硅原子， 平均约为4个氧原子以 0.162nm距离围绕。 随原子径向距离增加， 曲线中极大值逐渐模糊， 意味着玻璃中有序部分在 减小。而且有序距离在 1.0~1.2nm附近，接近晶 胞大小。
8 6 4 2 0 1 2 3 4 r(A) 5 6 7
二、无规则网络学说
1、学说要点：
借鉴离子结晶化学理论，根据玻璃的某些 性能与相应当晶体的相似性，指出玻璃的近程 有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面 体之间以顶角相连形成三维空间连续网络结构，
但其排列是拓扑无序的。
举 例
石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。
石英玻璃：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空 间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。
结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述 四个特征都称为玻璃。
1.2 玻璃的结构
玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以 及它们在玻璃中形成的结构形成体。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
玻璃结构研究的历史
石英玻璃
加入 R2 O 或RO
x－射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
和化学稳定性好。
在晶体中，Si原子和O原子之间的Л键成分相同；而在玻璃中受Si－O键的σ键影 响，Si－O－Si键角在120－1800之间可变
Si－O是极性共价键，共价性与离子性各占50％。
（2）硼酸盐玻璃
1、硼酸盐玻璃的结构特点
（1）B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B－O之间形成sp2三