化学气相沉积法
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
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4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。
化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。
化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。
典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。
在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。
前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。
压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。
在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。
在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。
这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。
反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。
化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。
然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。
化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。
它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
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化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
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化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
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反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
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沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积法
化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。
关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。
在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。
化学气相沉积法CVD
外延工艺的主要分类
气相外延工艺（Vapor-Phase Epitaxy,VPE）
液相外延工艺（LPE）
CVD
其他：RTCVD、UHVCVD
在层状-岛状生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层 状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物 理机制比较复杂，原因是由于薄膜生长过程中各种能量的相互消 长。
导致生长模式转变的物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之 间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力） 逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后， 生长模式转化为岛状模式。
MOCVD设备
MOCVD 系统
气体处理 系统
反应腔
计算机控制
真空及排气 系统
气体处理系统
气体处理系统的功能是混合与测量进入反应室的 气体。调节进入反应室气体的速率与成分将决定 外延层的结构。
气路的密封性至关重要。 阀门的快速转换对薄膜和突变界面结构的生长很
重要。 流速，压强和温度的精确控制能保证生长薄膜的
(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统
输送现象
以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及 到热能的传递（传导、辐射、对流）、动量的传递及质量的传递 等三大传递现象。
（1）热量传递-热传导
热传导是固体中热传递的主要方式
（1）热量传递-热辐射
物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫 做热辐射。热辐射能不依靠媒介把热量直接从一个系统传到另一个 系统。
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B
反应易于生成所需要的沉积物，其他反应产物保留在
气相中排除或易于分离
沉积薄膜本身必须具备足够低的蒸汽压，以保证在整个
C
沉积反应过程中都能在受热基体上进行；基体材料在沉
积温度下的蒸汽压也必须足够低
CVD反应过程的主要步骤
1
反应剂在主 气流中越过 边界层向基 体材料表面
扩散
2
化学反应剂 被吸附在基 体材料的表 面并进行反
CVD装置
CVD装置由气 源控制部件、沉积 反应室、沉积控温 部件，真空排气和 压强控制部件组成
出现于20世纪70年代末，被誉为集 成电路制造工艺中的一项重大突破
石墨烯
石墨烯是由 sp2杂化的碳原子键 合而成的具有六边 形蜂窝状晶格结构 的二维原子晶体
石墨烯的主要制备方法：微机械剥离法 SiC外延生长法 化学氧化还原法 化学气相沉积法
➢碳源的选择在很大程度上决定了生长温度
CVD 法制备石墨烯 烯 生长基体
➢目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上 的金属薄膜。
➢选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有 稳定的金属碳化物等。
➢金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长 质量。
CVD 法制备石墨烯 烯 生长条件
➢从气压的角度可分为常压、低压(105 Pa～ 10-3Pa) 和超低压(<10-3Pa)。
➢据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体 (Ar、He)以及二者的混合气体。
➢据生长温度不同可分为高温(>800 ℃)、 中温(600 ℃ ～ 800 ℃) 和KS
生长成石墨烯。
CVD法生长石墨烯的(a)渗碳析碳 机制与(b)表面生长机制示意图
CVD 法制备石墨烯
石墨烯的ＣＶ Ｄ生长主要涉 及三个方面：
碳源、生长基体和生长条件
CVD 法制备石墨烯 烯 碳源
➢目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体,如甲烷 (CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等
➢选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温 度、分解速度和分解产物等。
CVD 法制备石墨烯
利用甲烷等含碳化合物作为 碳源, 通过其在基体表面的
高温分解生长石墨烯。
CVD 法制备石墨烯
表渗面碳生析长碳机机制制：：
对对于于铜镍等等具具有有较 低在解较 基 生 时高生溶体的高渗温成碳，碳溶入下的量碳原碳金气碳的源子量属态原金裂在的基碳子属解高金体源 吸基产 温属 内裂 附体，， 于在金降属温表时面再，从进其而内成 核部生析长出成成石核墨，烯最薄终膜。
应
3
化学反应生 成的固态物 质在基体表 面成核，生
长成薄膜
4
反应后的气相物 质离开基体材料 表面，扩散回边 界层，随运输气
体排出反应室
CVD技术在无机合成时的特点
➢不改变固体基底的形状，保形性 可利用CVD技术对
道具表面进行涂层处理，也可应用于超大规模集成电路制 造工艺中。
➢可以得到单一的无机合成物质 作为原料可以制备出更
多产品
➢可以得到特定形状的游离沉积物器具 制造碳化硅器
皿和金刚石薄膜部件
➢可以沉积生成晶体或细分状物质 可以用来生成超微
粉体，在特定的工艺条件下可以生产纳米级的超细粉末
CVD技术的分类
01 热壁低压化学气相沉积LPCVD
02 金属有机化学气相沉积MOCVD
03 等离子体化学气相沉积PECVD
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激光化学气相沉积LCVD
化学气相沉积法(CVD) 制备石墨烯
化学气相沉积（CVD) 气相生长技术
利用气态或蒸汽态的物质在热固 表面上反应形成沉积物的过程
CVD反应体系应满足的条件：
D反应体系应满足的条件：
在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压力，要
A
保证能以适当的速率被引入反应室
反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液体或固态物质，