otentiometry电化学分析
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5Potentiometry电化学分析
三. 直接电位法的特点：
1.选择性好 2.操作简便，分析速度快 3.灵敏度高，测量范围宽 4.易于实现连续分析和自动分析 5.特殊意义
§5.3 ISE响应机理及主要类型
一. 响应机理
离子选择电极（ion selective electrode,ISE） -----是一种对某种离子产生选择性响应的电化学传感器
（极谱分析法 polarography）
三. 电化学分析法特点
1. 选择性好 2. 灵敏度高，可达10-5～10-11g/ml。 3. 线性范围宽 4. 操作方便 5. 易于实现自动化和连续分析。
§5.1 电化学基础
一. 化学电池 chemical cell
定义：实现化学能和电能相互转化的装置。 组成： 1. 电极之间以导线相联；
按电极电位的产生机制不同，分为： 基于电子转移的氧化还原电极（前述） 基于离子交换的离子选择性电极（第三节介绍）
2） 参比电极 reference electrode 指在恒温、恒压条件下，其电极电位不随被测离子的浓度变
化而变化，具有基本恒定电极电位的电极。 参比电极的一般性能：可逆性
重现性 稳定性 常用参比电极：甘汞电极 calomal electrode 银-氯化银电极 silver-silver chloride electrode SHE
甘汞电极(Calomel electrode)
由金属汞、甘汞(氯化亚汞，Hg2Cl2)、已知 浓度的KCl溶液组成。电极表示为：
HgHg2C2l(s),KCl 电极反应为：
H 2 C g 2 l2 e 2 H 2 g C l
电极电位为：
H 02C g2,H l g0.05l9 g aC 2 l
定义：用导线连接原电池的两极，通过的电流为零或接 近零时，电池两极的端电压，就是该电池的电动势。即正、 负两极的电极电位的差值。
8电位法和永停滴定法 3.8
现代电分析方法：
（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） (5) 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法 产生飞跃。
(永停滴定法)
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电位分析法
电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电极电位 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 直接电位法(direct potentiometry) 直接电位法 电位滴定法(potentiometry titration) 电位滴定法 应用： 各种样品中pH值 应用： ①各种样品中 值的测量 生物流体中离子成分的测定。 ②生物流体中离子成分的测定。
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双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相） 金属 （金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） 溶液相）
Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
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双电层的形成与结构
← → ← Cu/CuSO4
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原电池的电动势(electromotive 原电池的电动势(electromotive force)
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) （零电流条件下） 零电流条件下）
= 0.337 − (−0.763) = 1.100V
（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） (5) 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法 产生飞跃。
(永停滴定法)
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电位分析法
电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电极电位 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 直接电位法(direct potentiometry) 直接电位法 电位滴定法(potentiometry titration) 电位滴定法 应用： 各种样品中pH值 应用： ①各种样品中 值的测量 生物流体中离子成分的测定。 ②生物流体中离子成分的测定。
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双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相） 金属 （金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） 溶液相）
Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
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双电层的形成与结构
← → ← Cu/CuSO4
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原电池的电动势(electromotive 原电池的电动势(electromotive force)
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) （零电流条件下） 零电流条件下）
= 0.337 − (−0.763) = 1.100V
课件：电位分析法-英文版-potentiometry
当玻璃电极被浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为
aH+,内)和待测溶液 (氢离子活度为aH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生 一电位差EM (称为膜电位)，它与氢离子活度之间的关系符合能斯 特公式：
EM
=
2.303RT F
lg
aH+,试 aH+,内
=K+
2.303RT F
lg
aH+.试
=K
E = ESCE – EGlass = ESCE - EAgCl/Ag + EAS + EL
-K
+
2.303RT F
pH试
Denote K’ = ESCE – EAgCl/Ag +Eas + EL –K
E = K’ +
2.303RT F
pH试
由于K’无法准确测定，所以实际测量时，是先用已知准确pH 值的标准缓冲溶液对pH计进行定位，然后再测定。
2.303RT F
lgaH+,试
In fact, for any ion, above express is vivid
EM
=
K
±
2.303RT F
lgaX
“+” for cation “-” for anion
Obviously, membrane potential of ion selective electrode is directly proportional to logarithm of activity of analyte ion under certain conditions
甘汞电极 Ag/AgCl电极 氢电极
2第二章 电化学分析-2-28
标准电极电位
常温条件下(298.15K)，活度均为1mol/L的氧化态和还 原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V, 是下列电池的电 动势：
Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
第二章
电化学分析法
电化学分析法的特点
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被 测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适 合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离 子的分析、测定有机化合物也日益广泛。
2
电化学分析方法的分类
电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（生化电极）
20
Electrode of the first kind—第一类电极
也称为金属基电极(M Mn+)
电极反应： M n ne M
电极电位： o M
n
/M
0.0592 lg a M n z
要求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素 ，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负
，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些
金属离子的指示电极.
21
Electrode of the secong kind—第二类电极 亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电极反应：MXn ne M n nX
电极电位：
0.0592 a M n 0 lg z aM 0.0592 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n 0
常温条件下(298.15K)，活度均为1mol/L的氧化态和还 原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V, 是下列电池的电 动势：
Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
第二章
电化学分析法
电化学分析法的特点
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被 测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适 合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离 子的分析、测定有机化合物也日益广泛。
2
电化学分析方法的分类
电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（生化电极）
20
Electrode of the first kind—第一类电极
也称为金属基电极(M Mn+)
电极反应： M n ne M
电极电位： o M
n
/M
0.0592 lg a M n z
要求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素 ，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负
，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些
金属离子的指示电极.
21
Electrode of the secong kind—第二类电极 亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电极反应：MXn ne M n nX
电极电位：
0.0592 a M n 0 lg z aM 0.0592 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n 0
电分析方法
电化学分析法中涉及到两类化学电池： 电化学分析法中涉及到两类化学电池：
自发地将化学能转变成电能； 原电池 ：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极， 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电 极反应的装置。 极反应的装置。
原电池及其电动势
阳极：发生氧化反应的电极（原电池的负极）；
class 2 reversible metal/metal ion saturated salt
of metal ion and excess anion X第二类电极──金属 金属难溶盐电极 第二类电极 金属-金属难溶盐电极 金属
电极反应： 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号： 半电池符号：Hg | Hg2Cl2 | KCl
O − 电极电位（25℃）： EHg 2Cl/Hg = EHg 2+ Cl/Hg + 0.059 lg a (Cl ) 电极电位（ ℃
2
电极反应： 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag | AgCl | KCl 半电池符号： 电极电位（ ℃ 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
class 1 reversible metal / metal ion 第一类电极──金属 金属离子电极 第一类电极 金属-金属离子电极 金属 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) 电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = Eθ Mn+ /M - 0.059/nlgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
3-1电化学分析法基础 仪器分析选修课课件
——电极电位的计算
电极反应通式： oxidation/reduction 氧化态（Ox）+ne- ⇌ 还原态 （Red）
0 RTlnaOx
nF aRed
Walther Nernst 德国， 柏林大学
1864-1941
式中：Φ——平衡电极电位； Ф0——标准电极电位；
R——为气体常数；F――法拉弟常数，96486。
1、电池电动势 （eletromotive force, EMF）
电池电动势：可逆电池中通过的电流无限小，两极 的端电压即为此电池的电动势。
实质：电池内各相界面上的相间电位的代数和 电池电动势表达式：E电池=Φ+－Φ-
2020/7/2
接触电位接
（-）Zn（s）|Zn2+(c)‖Cu2+(c)│Cu（s）（+）
2020/7/2
液接电位的形成与消除
2020/7/2
液接电位的产生
2020/7/2
盐桥（salt bridge）
作用：消除液接电位，或将其减到最小程度。 组成：U形玻璃管，由3%琼脂固定的KCl (4.2M)饱 和溶液，盐桥内的离子不与电解质溶液互相作用。
两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液 间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+ 和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， φj =1~2 mV。
2020/7/2
一、化学电池（electrochemical cell）
定义：化学能与电能相互转换的装置。
分类
原电池（galvanic cell）——能自发地进行化学反 应，将化学能转变成电能的装置。 电解池（electrolytic cell）——由外部电源提供能 量以实现电池内部发生化学反应，将电能转变为 化学能的装置。
电极反应通式： oxidation/reduction 氧化态（Ox）+ne- ⇌ 还原态 （Red）
0 RTlnaOx
nF aRed
Walther Nernst 德国， 柏林大学
1864-1941
式中：Φ——平衡电极电位； Ф0——标准电极电位；
R——为气体常数；F――法拉弟常数，96486。
1、电池电动势 （eletromotive force, EMF）
电池电动势：可逆电池中通过的电流无限小，两极 的端电压即为此电池的电动势。
实质：电池内各相界面上的相间电位的代数和 电池电动势表达式：E电池=Φ+－Φ-
2020/7/2
接触电位接
（-）Zn（s）|Zn2+(c)‖Cu2+(c)│Cu（s）（+）
2020/7/2
液接电位的形成与消除
2020/7/2
液接电位的产生
2020/7/2
盐桥（salt bridge）
作用：消除液接电位，或将其减到最小程度。 组成：U形玻璃管，由3%琼脂固定的KCl (4.2M)饱 和溶液，盐桥内的离子不与电解质溶液互相作用。
两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液 间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+ 和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， φj =1~2 mV。
2020/7/2
一、化学电池（electrochemical cell）
定义：化学能与电能相互转换的装置。
分类
原电池（galvanic cell）——能自发地进行化学反 应，将化学能转变成电能的装置。 电解池（electrolytic cell）——由外部电源提供能 量以实现电池内部发生化学反应，将电能转变为 化学能的装置。
最新电化学分析法(最全)培训资料
电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
分析化学：电位分析法及永停滴定法
2.1.1 相界电位、金属电极电位 ¾相界电位的定义：
M2+ M2+
当金属离子进出溶液的速
e
度相等时，两相间建立动态平源自衡，达到一个稳定的电位差电位分析法及永停滴 定法
1. 概述 2. 电化学分析法的基本原理
3. 直接电位法 4. 电位滴定法 5. 永停滴定法 6. 小结与习题
1.概述
1.1 电化学分析法的定义
应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析 法(electrochemical analysis)。通常是通过测量化学电池的某种电 信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组 分进行定性、定量分析。
滴定终点时所消耗的电量确定待测物的
含量的方法。
电重量法示意图
1.概述
1.1 电化学分析法的定义
应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析 法(electrochemical analysis)。通常是通过测量化学电池的某种电 信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组 分进行定性、定量分析。
1.2 电化学分析法的分类： 1.2.1 电解法(electrolytic analysis method)
1.2.2 电导法(conductometry)
1.2.3 电位法(potentiometry) 1.2.4 伏安法(voltammetry)
1.概述
1.1 电化学分析法的定义
应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析 法(electrochemical analysis)。通常是通过测量化学电池的某种电 信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组 分进行定性、定量分析。
1.2 电化学分析法的分类： 1.2.1 电解法(electrolytic analysis method)
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T=298.15K，R=8.314，F=96487，则：
0 0.0592lg aox
n
ared
编辑ppt
17
C2O r 7 26F2 e1H 4 2C3r6F3 e7H 2O
E C 02 O r 7 2 C3 r0 .065l9 g C 1 2 O C r 7 5 2 3 H r 214
2. 电极电位 electrode potential
1）导线接通后，有电流通过，表明两个电极之间存在电位差 2）活泼金属在其盐溶液中，表面原子会以离子状态进入溶液 而将电子留在表面；不活泼金属在其盐溶液中，溶液中的金属离 子将在表面沉积，产生如下平衡：
编辑ppt
13
3）溶解，金属带负电，溶液带正电；沉积，金属带正电. 结果是金属与溶液之间形成电位差，称为电极电位。
3. 盐桥Salt bridge
原理 作用：降低或消除液接电位
编辑ppt
21
饱和KCl 溶液(4.2mol/L)
K+和Cl-离子 的迁移或扩散 速率相当
编辑ppt
22
用盐桥构成的电池
编辑ppt
23
四. 电极种类及特点
1. 根据电极的组成和结构分类
1） 第一类电极 金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极
0 RT ln aox
nF
ared
电极电位的高低与参加电极反应的物质的性质、活度、温度 等有关，它们之间关系的关系用能斯特（nernst）方程表示
编辑ppt
16
0 ：标准电极电位；
R：标准气体常数8.134J·K-1·mol-1 ； T：绝对温度； F：Faraday常数（96487库仑/mol）； N：电子转移数； a：活度。
Note：
1）负极写在左面，正极写在右面。 2）‖表示盐桥，其两边各为一个半电池（电极），相应的反应 为半反应。 3）应写出电极的化学组成和状态、浓度或分压。 4）∣ 或 ，表示相界面。 5）气体不能直接作电极，需用惰性金属作为载体。
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11
二. 原电池的电动势和电极电位
1. 电动势 electromotive force, EMF (cell potential)
（极谱分析法 polarography）
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三. 电化学分析法特点
1. 选择性好 2. 灵敏度高，可达10-5～10-11g/ml。 3. 线性范围宽 4. 操作方便 5. 易于实现自动化和连续分析。
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§5.1 电化学基础
一. 化学电池 chemical cell
定义：实现化学能和电能相互转化的装置。 组成： 1. 电极之间以导线相联；
4）大小决定于金属的种类、金属离子的浓度和溶液温度。 5）25℃，溶液浓度为1mol/L时的电极电位称标准电极电
位，用 º表示。
如何得到电极的电极电位数值？
编辑ppt
14
6） 统一规定 25℃，[H+] 为 1mol/L 时的氢电极 （SHE） 组成 Pt , H2 （101. 325kPa）︱H+（α= 1mol/L）
C 编辑2 p ptu Z n C u Z2 n9
反应的化 学装置：
2. 原电池的表示方法 ZZ nn 4(C S 1 )C Ou 4(C S 2)C O u
P H 2 t (p 1 )H , ( C 1 )C ( C 2 l)C ,2 (p 2 l)P t
编辑ppt
10
A A g ( s g )C ,C ( C 1 l)C l ( C 2 l)H ,2 C 2 g ( s )l H g
编辑ppt
18
三． 液体接界电位和盐桥
1. Liquid junction potential 在两个溶液的接界面上，
由于离子扩散通过界面的速度 不同而产生的微小电位，称为 液体接界电位或液接电位或扩 散电位。
编辑ppt
19
液体接界电位的产生：
编辑ppt
20
2. 决定液体接界电位的主要因素
pH值 离子的浓度 温度
2
电极电位 电量Biblioteka 电学性质电流 电导
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3
化学组成
氧化态 /还原态
化学性质
浓度 ……
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4
电化学分析
被测物质 的浓度
电极
电学参量
编辑ppt
5
二. 电化学分析方法分类
电位分析法 potentiometry 电导分析法 conductometry 库仑分析法 coulometric analysis 伏安分析法 voltammetry
定义：用导线连接原电池的两极，通过的电流为零或接近 零时，电池两极的端电压，就是该电池的电动势。即正、负两 极的电极电位的差值。
实质是原电池内各相界面上相间电位的代数和。如：
（－） Zn (s) ︱Zn2+ (c) ‖Cu2+ (c) ︱Cu(s) （＋）
－
j
＋
编辑ppt
12
ε= ＋ － － ＋ j ＋ 接触
2.电解质溶液间接触； 3.发生电极反应或电极上发生电子转移。
分类：原电池 galvanic cell
电解池 electrolytic cell
编辑ppt
8
1．原电池产生电流的原理
如：化学反应
Z n Cu 4 S ZO n4 S C O u
可以分为两
Zn 2eZ2 n
个半反应：
C2 u2eCu
实际反应：
Ag eAg
0 Ag
0.059 lgA 1[ 5g ]
Ag
I22e2I
0 I2
0.059lg 1I[ 5]
I
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24
2） 第二类电极
金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴 离子的可溶盐的溶液处于平衡状态所组成的电极
AgAgC,Cl l
00.059l1 gC [5l]
A A g (s g )C ,C ( C 1 l)C l ( C 2 l)H ,2 C 2 g (s )l H
的电极电位为零。以此为参照，电极电位比其高者为 正电极电位，比其低者为负。 7） º值越大，表明氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。 º值越小，表明还原态越容易失去电子，是越强的还原剂。
编辑ppt
15
3. 电极电位的计算（能斯特方程）
任一电极反应： 氧化态（Ox） + ne ←→ 还原态（Red）
Chapter5 电位分析法 Potentiometry
编辑ppt
1
电化学分析法概述
一. 电化学分析Electrochemical analysis 电分析化学Electroanalytical chemistry
定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化而 建立的分析方法称为电化学分析法。
编辑ppt