电化学分析定义及特点(精)
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
09电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
化学电化学与电化学分析
化学电化学与电化学分析化学电化学是研究化学反应中电流与化学反应之间关系的学科。
它运用电化学原理和方法研究物质的电化学性质以及在化学过程中的应用。
电化学分析是利用电化学方法来对物质进行定性和定量分析的一种技术。
一、电化学的基本概念1. 电化学反应电化学反应指的是通过电能来促使化学反应发生或改变反应速度的过程。
它可以分为两种类型：电解反应和电池反应。
2. 电解反应电解反应是在电解质中由外加电势引起的非自发化学反应。
在电解质溶液中，阳离子和阴离子会在电极上发生氧化还原反应。
3. 电池反应电池反应是在电池中通过自发化学反应产生电能的过程。
电池包括两个电极：一个是负极（即阳极），另一个是正极（即阴极）。
正极发生还原反应，负极发生氧化反应，两者之间通过电解质溶液中的离子传导电流。
二、电化学分析的基本原理1. 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率与其中的离子浓度有关。
通过测量电导率可以判断溶液中离子的数量及其浓度。
2. 电离度与离子活度电离度是描述溶液中化合物的电离程度的指标，它与离子活度有关。
离子活度是指溶液中离子与标准状态下离子浓度的比值。
3. 楚河汉界理论楚河汉界理论是描述溶液中电解质离子浓度变化与溶液的pH值和电动势之间的关系的理论。
该理论可用于分析水溶液中的离子浓度和酸碱度。
三、常见的电化学分析方法1. 电位滴定法电位滴定法是利用电位法和滴定法相结合的一种分析方法。
通过测量溶液中电极电位的变化，确定溶液中的物质浓度。
2. 电位分析法电位分析法是利用电位法测量电极电位来判断溶液中的物质类型和浓度。
常见的电位分析法有电位滴定法、电位指示剂法等。
3. 极谱法极谱法是通过测量电流与电势之间的关系来确定物质浓度的一种分析方法。
常见的极谱法有极谱伏安法和极谱光谱法。
4. 循环伏安法循环伏安法是通过测量电流与电势之间的关系来研究电极表面的氧化还原反应机理和溶液中的物质浓度的变化。
四、电化学分析在化学领域中的应用1. 电解制氢电解制氢是利用电能来将水分解成氢气和氧气的过程。
电分析化学
J.Butler, M.Volmer: Butler-Volmer 公式1924-1930 P.Delahay, Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 发展了各种理论，研究方法等 R.Marcus: 1950s-1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992) T.Kuwana: 1960s, 光谱电化学 Gavach, Koryta et al: 1970s 开始研究液/液界面电化学 Miller and Murray: 1975, 化学修饰电极 M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、 波谱电化学 M.Fleischmann, W.Wightman et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s - 1980s A.J.Bard: SECM, 1989 Sagiv et al: 1980s, self-assembled membranes P.Hansma et al: STM - Electrochemistry, 1980s
三、电分析化学的发展趋势
四个阶段：
1、初期阶段：方法原理的建立
1801年：W.Cruikshank：发现金属的电解作用和银的 定性分析方法； 1834年：M.Faraday：发表‚关于电的实验研究‛论 文，提出法拉弟定律：Q=nFM； 1889年：W.Nernst：提出Nernst方程； 1922年：J.Heyrovsky：创立极谱学； 1925年：志方益三：制作了第一台极谱仪； 1934年：D.Ilkovic：提出扩散电流理论
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
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相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
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.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
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.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
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.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
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.精品课件.
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化学分析中的电化学分析方法
化学分析中的电化学分析方法化学分析是在现代化学中非常重要的领域。
在许多领域，比如生化、医学、化工等领域中，化学分析都在不断地作出贡献。
电化学分析作为化学分析中的一种方法，有着独特的优点。
它广泛应用于环境分析、药物检测、矿产资源开发等领域。
下面，我们就来具体了解一下电化学分析的各个方面。
电化学分析方法的基本概念电化学分析在20世纪初期就已经有人开始研究，而且具有相当长的历史。
在电化学分析中，一般利用电流强度与电压变化量的关系进行物质分析。
这里面有3个核心概念：电极、电势、电化学电池。
电势是指一个物理量，可以用来描述两个电荷体系之间的势能差。
而电极就是充当物质分析时的接口，使液体中的化学反应与极谱仪等电学装置之间得以转化。
而对电极进行压力梯度的加速也就是在进行强制电解。
电化学电池是指在含有电解质的溶液中，通过对氧化还原反应进行产生电能的装置。
电化学电池就是电池的原型，是通过化学反应来实现能量转化的设备，而其发展与研究，具有非常重要的历史地位。
电化学分析方法的基本种类电化学分析方法可以分为两类：电位法与电流法。
电位法是通过电极电势变化来测定被测物质的浓度，其中又包括最常用的恒电流电位法和线性扫描伏安法（LSV）。
恒电流电位法就是在电解质溶液中控制特定电位下的电解质浓度，通过记录电解质浓度的变化，来测定被测物质的浓度。
LSV法则是在电势愈来愈大的过程中，慢慢地增加电流，来测定缓慢进行的化学反应。
电流法是通过测定电化学过程中电流强度的变化来测定被测物质的浓度。
它包括电位阶跃法、电位扫描法和多脉冲极谱法等。
它们都是在控制特定电位下，通过电流的变化，来测定被测物质的浓度。
相比较电位法，电流法的数据处理较为方便，信噪比也比较高。
电化学分析方法的应用电化学分析是一种非常有应用价值的分析方法，被广泛应用于多种领域，比如工业生产、环境监测、矿产资源开发等。
下面，我们就从这三个方面来谈谈它的具体应用。
工业生产方面，电化学分析可用于制备专用合金、超纯金属等，还可用于检测金属表面处理质量。
电化学分析
电化学分析电化学分析是一种基于电化学原理的分析方法，它通过检测电化学反应过程中的电流、电势等电学信号，对物质进行定量或定性分析。
该分析方法具有灵敏度高、选择性好和操作简便等优点，因此在环境监测、食品安全、药物分析等领域得到广泛应用。
电化学分析的原理基于电化学原理，即物质在电极表面发生氧化还原反应时会产生电流。
根据不同的分析目的，可以采用不同的电化学方法，如电沉积、电解析、电位滴定等。
电沉积是一种通过物质在电极表面沉积形成定量沉积物的方法。
通过对电极施加恒定的电流或电位来控制沉积速率，从而确定被分析物的含量。
该方法适用于多种元素的分析，特别是微量元素的分析。
例如，可以利用电化学沉积方法对水中的微量重金属进行分析。
该方法的操作简单、准确度高，因此在环境监测中得到广泛应用。
电解析是一种通过测量电解物质在电极表面形成的电流或电位变化对物质进行分析的方法。
该方法常用于测量金属离子、无机离子、有机物等物质的含量。
以测定金属离子为例，可以采用直接电解析法、滴定电解析法、极谱分析法等。
其中，直接电解析法适用于测定金属离子的含量，滴定电解析法适用于测定微量金属离子含量，极谱分析法适用于测定金属离子的含量和种类。
电位滴定是一种通过添加滴定剂，并在电位滴定过程中测定电位的变化来确定被测物质的浓度的方法。
电位滴定常用于药物分析中，特别是对药物中金属离子的含量进行测定。
该方法准确度高、选择性好，广泛用于药物质量控制和临床分析。
总之，电化学分析是一种灵敏度高、选择性好、操作简便的分析方法，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
通过电化学分析，可以对物质进行定量或定性分析，为科学研究和生产实践提供了重要的工具。
随着科学技术的不断发展，电化学分析方法也会不断创新和完善，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
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盐城卫生职业技术学院 刘金权
分析化学
分析化学 电化学分析定义及特点
电化学分析概述
特点 类别 方法
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分析化学 电化学分析定义及特点
基本概念
什么是电化学分析 ? 定义 : 电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化学性质来测定物质 组成及含量的分析方法称之为电化学 库仑分析法 电解分析法 电导分析法 电位分析法
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电泳分析法
分析或电分析化学。
什么是电化学性质？
电池的某种电参数（如电阻、电导、
电位、电流、电量或电流 - 电压曲线 等
分析化学 操作方便；
2.灵敏度、准确度高，选择性好；
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3.应用广泛；
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