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地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
第14页/共39页
样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
第9页/共39页
地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
第5页/共39页
二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
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地 球 化 学
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样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
微量元素PPT参考幻灯片
55
➢
目前，直观对比
被认为是识别这些环
境重元素模式(平均
浓度以原始地慢成分
标准化图解)相似性
和差异性的最好方法，
包括估价重元素绝对
值、重元素模式趋势、
模式图的正、负斜率、
偏离总趋势值的大小、
数目和方向。图4.和
图5分别是洋岛和大
陆环境拉斑玄武岩和
玄武安山岩的重元素
丰度图。由图可以看
出: 大陆拉斑玄武岩、玄武质安山岩重
➢ 与火山活动有关的矿床或岩浆矿床，Co、Se 含量增加(Se含量一般>20×1O-6)，Co/Ni值 增大，一般情况下大于1, S/Se值明显降低 (<15000)。
➢ 在变质矿床中也有类似的情况，随变质程度 增 大 , Co 、 Ni 、 Se 含 量 增 加 ， Co/Ni>1 ， S/Se值降低。(图)
45
46
2)火山弧环境
➢ 富集Sr、Rb、K、Ba、Th，有时Ce、P、Sm也富 集，Ti、Y、Yb亏损，有时Zr、Hf、Nb、Ta、Ce、 P、Sm也亏损。
➢ 因此，最有效的判别标准应是M1/M2值高(M1=Sr、 Rb、K、Ba、Th; M2=Ta、Nb)。
➢ 由于Sr、K、Rb、Ba活动性高，M1中以Th最有效。 Wood等（1979a，b，C)、Wood(l980)以Th/Ta为 基 础 建 立 了 Hf/3-Th-Ta 图 解 ; Pearce 建 立 了 Th/Yb-Ta/Yb图解; Noire建立了Hf/Ta-Hf/Th图 解(图)，由图可见，VAB明显靠近三角形的HfTh边和Th角。
➢ 不同构造环境形成的各种岩石的微量元 素含量与组合、同位素组成均有较明显 差异。
21
➢ 富集在洋壳中的元素为U、Mn、P、Co、 Ni、Cr、V、Cu、Zn、Au、Ag、Mo等;
➢
目前，直观对比
被认为是识别这些环
境重元素模式(平均
浓度以原始地慢成分
标准化图解)相似性
和差异性的最好方法，
包括估价重元素绝对
值、重元素模式趋势、
模式图的正、负斜率、
偏离总趋势值的大小、
数目和方向。图4.和
图5分别是洋岛和大
陆环境拉斑玄武岩和
玄武安山岩的重元素
丰度图。由图可以看
出: 大陆拉斑玄武岩、玄武质安山岩重
➢ 与火山活动有关的矿床或岩浆矿床，Co、Se 含量增加(Se含量一般>20×1O-6)，Co/Ni值 增大，一般情况下大于1, S/Se值明显降低 (<15000)。
➢ 在变质矿床中也有类似的情况，随变质程度 增 大 , Co 、 Ni 、 Se 含 量 增 加 ， Co/Ni>1 ， S/Se值降低。(图)
45
46
2)火山弧环境
➢ 富集Sr、Rb、K、Ba、Th，有时Ce、P、Sm也富 集，Ti、Y、Yb亏损，有时Zr、Hf、Nb、Ta、Ce、 P、Sm也亏损。
➢ 因此，最有效的判别标准应是M1/M2值高(M1=Sr、 Rb、K、Ba、Th; M2=Ta、Nb)。
➢ 由于Sr、K、Rb、Ba活动性高，M1中以Th最有效。 Wood等（1979a，b，C)、Wood(l980)以Th/Ta为 基 础 建 立 了 Hf/3-Th-Ta 图 解 ; Pearce 建 立 了 Th/Yb-Ta/Yb图解; Noire建立了Hf/Ta-Hf/Th图 解(图)，由图可见，VAB明显靠近三角形的HfTh边和Th角。
➢ 不同构造环境形成的各种岩石的微量元 素含量与组合、同位素组成均有较明显 差异。
21
➢ 富集在洋壳中的元素为U、Mn、P、Co、 Ni、Cr、V、Cu、Zn、Au、Ag、Mo等;
微量元素地球化学教学课件PPT
微量元素可作为地质-地球化学过程示踪剂，在 解决当代地球科学面临的基本理论问题—天体、地 球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提供 充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的作 用。
第五章 微量元素地球化学
微量元素地球化学的
研究思路及研究方法：
1） “见微而知著”: 通过观察自然界中之 “微” — 微量元素，来认识天体、地球中各种 地质-地球化学作用之“著” 。
§1 微量元素地球化学基本理论
一、微量元素和常量元素
1.微量元素
a. 地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素。 b. Gast(1968): 不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存在的元 素。 c. 元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液 定律（亨利定律）的范围. d. 1998年中国科学院地球化学研究所出版的教材中提出微量元素地 球化学概念的严格定义应是：只要元素在所研究客体(地质体、岩 石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为， 该元素可称为微量元素。
三、能斯特定律及分配系数
1.能斯特定律
能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相中分配达平衡 时的行为特征。
地球化学过程元素演化的实质是元素在相互共存相（液固，固-固）间的分配。元素在共存相间的分配决定于元素及 矿物的晶体化学性质和热力学条件。 常量元素 能形成自己的独立矿物，其在各相间分配受相律 （f=K-φ+2）控制，遵循化学计量法则。 微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配不受相律和化学计 量的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即当分配达到平 衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。
微量元素的特点:
在体系中含量低（ 0.1%），通常不形成自己的独立矿物， 其行为服从稀溶液定律和分配定律。在不同条件下演化规律基 本一致，可以指示物质的来源和地质体的成因。
9第四章微量元素地球化学1课件
微量元素地球化学的发展历史
微量元素地球化学经历了2个主要发展时期：
①20世纪60年代以前 从微观的角度来认识微量元素的分布及其
在自然界的结合规律，主要通过元素的原子、离
子半径，电荷、极化性质和电负性等特性，研究微量元素 在地球各系统及不同矿物、岩石中的分配和分布。
② 20世纪70年代起
微量元素地球化学的研究从定性向定
量，从微观向宏观发展，进入了建立 定量理论模型的阶段。
微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的
所有领域，如地幔不均一性、古构造环境 的判别恢复、成岩成矿物质来源的示踪、 全球及局部环境变化/演化的研究等。
第4章 微量元素地球化学
4.1 基本概念和理论 4.2 岩浆作用过程中微量元素分配演化
溶液中。
推荐定义
只要元素在所研究的客体（地质体、 岩石和矿物等）中的含量低到可以近似地 用稀溶液定律描述其行为时，称之为微量 元素。
2 微量元素存在形式：
①以类质同象形式占据矿物晶格 ②矿物包裹体中 ③吸附于矿物表面或以杂质形式存
在于矿物晶体缺陷的间隙内。
其中类质同像是主要形式。
通常将自然体系中含量低于0.1%的元素称 为微量元素，也叫痕迹元素。
以分散性和低含量为特点。
②Gast（1968）定义
体系中不作为任何相的主要化学组分存
在的元素，即该元素既不能形成独立矿 物相，也不是某矿物相的主要组成部分。 只能以次要组分容纳于其它主要组分形 成的矿物固溶体中。
③物理化学液体理论/热力学定义
根据元素在所研究的地球化学体
系中的浓度低到可以近似服从稀溶 液定律（亨利定律）的范围，则称 该元素为微量元素。
④目前一致认识：
微量元素地球化学中国地质大学4微量元素在不同地质体中的分布与分配幻灯片
Bougault & Hekinian 1974 Villemant et al. 1981 Nikogosian & Sobolev 1997 Villemant et al. 1981 Villemant et al. 1981 McKenzie & O'Nions 1991 Paster et al. 1974 McKenzie & O'Nions 1991 McKenzie & O'Nions 1991 McKenzie & O'Nions 1991 McKenzie & O'Nions 1991 Nikogosian & Sobolev 1997 McKenzie & O'Nions 1991 Frey 1969 Nikogosian & Sobolev 1997 Frey 1969 Villemant et al. 1981 Villemant et al. 1981 Kloeck & Palme 1988
Experimental
6.6
Experimental
0.007
Experimental
0.73
Experimental
1.85
Experimental
3.1
Experimental
12.2
Phenocrysts-Matrix
0.86 0.04 0.009 0.06 0.03 0.0004 0.01 0.0008 0.0013 0.0016 0.0015 0.007 0.0016 0.009 0.021 0.018 0.04 0.03 0.7
Mineral Olivine Olivine Olivine Olivine Olivine Olivine
Experimental
6.6
Experimental
0.007
Experimental
0.73
Experimental
1.85
Experimental
3.1
Experimental
12.2
Phenocrysts-Matrix
0.86 0.04 0.009 0.06 0.03 0.0004 0.01 0.0008 0.0013 0.0016 0.0015 0.007 0.0016 0.009 0.021 0.018 0.04 0.03 0.7
Mineral Olivine Olivine Olivine Olivine Olivine Olivine
地球化学课件第3章_微量元素地球化学
第三章微量元素地球化学近20年来微量元素地球化学，尤其是稀土元素地球化学得到了迅猛发展和广泛应用。
上世纪60年代之前，微量元素的研究主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层以及不同地质体中的分布、演化和迁移规律，研究对象为上部地壳。
60－80年代，开始利用微量元素作为示踪剂或指示剂研究成岩、成矿作用，例如进行岩石类型划分、原岩恢复、成岩成矿物质来源及其物理化学条件分析等。
20世纪90年代以来，微量元素地球化学进入定量模型和理论发展阶段，主要利用微量元素的特有的地球化学性质、结合热力学有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩、成矿的熔融与结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学形成了独特的理论体系和研究方法。
实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。
目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。
同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。
第一节微量元素的概念和类型一、微量元素的概念微量元素(trace element)，又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。
习惯上把研究体系(矿物岩石等)中元素含1%的量大于称为主要元素或常量元素(major，common element)，把含量在1%-0.1%称为次要元素(minor，subordinate element)，而把含量小于0.1%称之为微量元素。
有人也把次要元素当作微量元素的。
这取决于研究者的兴趣和研究目的。
有人认为，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。
4微量元素地球化学(第四章.11)——微量元素地球化学课件PPT
Olivine Opx
Rb
0.010 0.022
Sr
0.014 0.040
Ba
0.010 0.013
Ni
14
5
Cr
0.70
10
La
0.007 0.03
Rare Earth Elements
Ce
0.006 0.02
Nd
0.006 0.03
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Sm
0.007 0.05
Eu
0.007 0.05
Dy
0.013 0.15
残余岩浆分数
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
平衡结晶分异
结晶的晶体与残余液体保持平衡状态
残留液体中某些微量元素的浓度 CL 可用下列 方程进行模拟:
eq. 9-
其中
CL = CO / [D + F(1-D)] CO: 初始液相浓度 F: 残余液体的量分数
D: 总分配系数
eq. 9-8 CL/CO = F (D -1)
Rayleigh Fractionation
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异 已知 k = Cs / Cl ,令m为相的质量，x为摩
尔数(n)，则有：
K=
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
岩浆演化模型
Crystallization （结晶作用）
瑞利结晶分异和平衡结晶分异
Partial Melting （部分熔融）
平衡部分熔融和分离部分熔融
地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
第3页/共39页
微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特
地 球 化 学
征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微 量元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分配，在自然体系中
的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。
微量元素可以作为地质—地球化学作用的示踪剂，其特色之处就 是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。
价键性质化合物元素分配的解释；八十年代引入了量子力学，量子化学
观点……
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2018年8月30日更新
第6页/共39页
1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态 （或固态）的稀溶液； 2.微量元素在两相中的化学位计算
地 球 化 学
θ u1 =u1 +RTlnα1
u2 =u 2 +RTlnα2
u：离子化学位； uθ：标准状态下化学位（25℃，1atm）
α：离子活度（当溶液中离子的浓度 β趋近于0时，活度与浓度成正比，
比例系数k即亨利系数： α ＝k β ）；T：体系的绝对温度； R：气体常数（8.314J/mol· K)；1和2：两个相。 3.微量元素在两相中分配达到平衡时： u1 =u 2 θ uθ 2 -u1 RT α1 α 2 = kβ1 kβ 2 = β1 β 2 = e =K D T,P ＝常数 这就是能斯特分配定律：
地 球 化 学
θ u1 <u θ 2 :K D >1,β1 >β 2 -----微量元素更多的进入1相 θ u1 =u θ 1、相之间分配相等 2 2 :K D =1,β1 =β 2 -----微量元素在
可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理 5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
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1.1 微量元素的定义
❖ Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
❖ 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的 含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素
❖ 微量元素的概念是相对的
K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素
K或D1，倾向于富集在熔体相 0.2
▪ 相容元素(compatible) ：
K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
12 34 56 离子电价
1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
1.4a Goldschmidt三定律
Goldschmidt定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体
正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价
和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：
Sr、Eu
→ Ca
Rb、Pb、Ba → K
Ni
→ Mg
Goldschmidt定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系 中，橄榄石中Mg的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
▪ 独立矿物
U、Hf → ZrSiO4
▪ 类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
▪ 晶格缺陷
▪ 吸附（如胶体）
1.3 微量元素分类
❖ 基本的化学分类 ❖ Goldschmidt分类 ❖ 一般的地球化学分类 ❖ 常用分类 ❖ 对元素分类的说明
▪ 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 ▪ 各种分类之间不一定有对应关系
微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相
❖元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj
❖ 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元 素，其他是微量元素
（1）Si，酸度，基性－中性－酸性，岩石分类 （2）K, Na，碱度，岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 （3）Mg, Fe, Mn，镁铁/超镁铁 （4）Al，花岗岩类铝饱和度 （5）Ca
1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式
锆 石 Zircon
ZrSiO4
第一部分
微量元素地球化学的一些基本理论问题
1.1 微量元素的定义 1.2 微量元素在地质体中的赋存型式 1.3 微量元素分类 1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律
a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil） e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定
Cpx Opx Ol Mt Ilm Ap Sph/Ti Sp Grt Zr
(Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2
透辉石 Diorite
CaMg[Si2O6]
紫苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2[Si2O6]
橄榄石 Olivine
❖ 基本的化学分类
❖ Goldschmidt分类
亲石
亲铁
亲铜
亲气
地球的组分分异，由元素的 性质决定。 元素在周期表中的位置： 亲铁元素: 地核 亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈
❖ 一般的地球化学分类
❖ 常用分类
▪ ▪
主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements）
《现代地球化学》
微量元素地球化学
பைடு நூலகம்
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz
Kf 钾长石 Orthoclase
Ab 钠长石 Albite
An 钙长石 Anorthite
Ne 霞 石 Nepheline
Bi
黑云母 Biotite
Hb/Amp 角闪石 Hornblende
SiO2 K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Na[AlSiO4] K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH,F)2
1.8
▪ 稀土元素(REE)
▪ 铂族元素(PGE)
▪ 惰性气体元素(Noble gas)
1.4
离子半径10-10m
▪ 高场强元素(HFS)
离子半径小，电价高
1.0
Zr、Hf、Nb、Ta、Ti
▪ 大离子亲石元素(LIL)
离子半径大，电价低
K、Rb、Sr、Ba、Pb
0.6
▪ 不相容元素(uncompatible)：
(Mg,Fe)2SiO4
磁铁矿 Magnetite
Fe3O4
钛铁矿 Ilmanite
FeTiO3
磷灰石 Apatite
Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)
榍 石 Titanite
CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F)
尖晶石 Spinel
MgAl2O4
石榴石 Garnet
(Fe,Mg,Ca)3Al2[SiO4]3
+
RT•Lnfi
fi 为逸度
对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
+
RT•Lnai
ai 为活度
ai = i •x i
i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的
组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体
Goldschmidt定律三
两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相
如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
1.4b 化学势、逸度、活度
化学势：物质的各分子Gibbs自由能
对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为：
i
=
0 i
亨利定律：
❖ 当 组分 i的含 量 xi 无 限 小
时，其活度ai正比与组分
含量xi
ai = i •xi
ai
❖ i是组分i的亨利常数，
与组分含量xi无关，与P、 0
T条件有关
xi
1.0
1.4d Nernst分配定律与分配系数
❖考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。